Хлор

ХЛОР (лат. Chlorum), Cl - химический элемент VII группы периодической системы Менде­леева, атомный номер 17, атомная масса 35,453; относится к семейству галогенов. При нормальных условиях (0 °С, 0,1 Мн/м²) жёлто-зелёный газ с резким раздражающим запахом. Природный хлор состоит из двух стабильных изотопов: ³⁵Cl (75,77%) и ³⁷Cl (24,23%). Искусственно получены радиоактивные изотопы с массовыми чис­лами 32, 33, 34, 36, 38, 39, 40 и периодами полураспада Т_1/2 соответственно 0,31; 2,5; 1,56 сек; 3,1_*105 лет; 37,3; 55,5 и 1,4 мин. ³⁶Cl и ³⁸Cl используются как изотопные индикаторы.

Историческая справка.

Xлор получен впервые в 1774 К. Шееле взаимо­действием соляной кислоты с пиролюзитом МnO₂. Однако, только в 1810 Г. Дэви установил, что хлор - элемент и назвал его chlorine (от греческого chloros - жёлто-зе­лёный). В 1813 Ж.Л. Гей-Люссак пред­ложил для этого элемента название хлор.

Распространение в природе.

Xлор встречается в природе только в виде соединений. Среднее содержание хлора в земной коре 1,7_*10^-2% по массе, в кислых изверженных поро­дах - гранитах 2,4_*10^-2, в основ­ных и ультраосновных 5_*10^-3. Основную роль в истории хлора в земной коре играет вод­ная миграция. В виде иона Cl^- он содер­жится в Мировом океане (1,93%), под­земных рассолах и соляных озерах. Число собственных минералов (преимущественно природных хлоридов) 97, главный из них - галит NаCl. Изве­стны также крупные месторождения хлоридов калия и магния и смешанных хлоридов: сильвин КCl, сильвинит (Nа, К) Cl, карналлит КCl_*МgCl_2*6Н₂О, каинит КCl_*МgSO_4*ЗН₂О, бишофит МgCl_2*6Н₂О. В истории Земли большое значение имело поступление содержаще­гося в вулканических газах НCl в верхние ча­сти земной коры.

Физические и химические свойства.

Xлор имеет t_кип - 34,05 °С, t_пл - 101 °С. Плотность газообразного хлора при нормальных условиях 3,214 г/л; насыщенного пара при 0 °С 12,21 г/л; жид­кого хлора при температуре кипения 1,557 г/см³; твёрдого хлора при -102 °С 1,9 г/см³. Давление насыщенных паров хлора при 0 °С 0,369; при 25 °С 0,772; при 100 °С 3,814 Мн/м² или соответственно 3,69; 7,72; 38,14 кгс/см². Те­плота плавления 90,3 кдж/кг (21,5 кал/г); теплота испарения 288 кдж/кг (68,8 кал/г); теплоёмкость газа при постоянном давле­нии 0,48 кдж/(кг_*К) [0,11 кал/(г_*°С)]. Xлор хорошо растворяется в ТiСl₄, SiCl₄, SnCl₄ и некоторых органических растворителях (особенно в гексане и четырёххлористом углероде). Мо­лекула хлора двухатомна (Cl₂). Степень термической диссоциации Cl₂+243 кдж Û 2Cl при 1000 К равна 2,07_*10^-4%, при 2500 К 0.909%.

Внешняя электронная конфигурация атома Сl Зs² 3р⁵. В соответствии с этим хлор в соединениях проявляет степени окис­ления -1, +1, +3, +4, +5, +6 и +7. Ковалентный радиус атома 0,99А, ионный радиус Сl^- 1,82А, сродство атома хлора к электрону 3,65 эв, энергия ионизации 12,97 эв.

Химически хлор очень активен, непосред­ственно соединяется почти со всеми ме­таллами (с некоторыми только в присут­ствии влаги или при нагревании) и с не­металлами (кроме углерода, азота, кислорода, инертных газов), образуя соответствующие хлориды, вступает в реакцию со многими соединениями, замещает водород в предельных углеводородах и присоединяется к ненасыщенным соеди­нениям. Хлор вытесняет бром и иод из их соединений с водородом и металлами; из соединений хлора с этими элементами он вытесняется фтором. Щелочные ме­таллы в присутствии следов влаги взаи­модействуют с хлором с воспламенением, большинство металлов реагирует с су­хим хлором только при нагревании. Сталь, а также некоторые металлы стойки в атмо­сфере сухого хлора в условиях невысоких температур, поэтому их используют для изго­товления аппаратуры и хранилищ для сухого хлора. Фосфор воспламеняется в ат­мосфере хлора, образуя РСl₃, а при даль­нейшем хлорировании - РСl₅; сера с хлором при нагревании дает S₂Сl₂, SСl₂ и другие S_nCl_m. Мышьяк, сурьма, висмут, стронций, теллур энергично взаимодействуют с хлором. Смесь хлора с водородом горит бесцветным или желто-зеленым пламенем с обра­зованием хлористого водорода (это цеп­ная реакция).

Максимальная температура водородно-хлор­ного пламени 2200 °С. Смеси хлора с во­дородом, содержащие от 5,8 до 88,3% Н₂, взрывоопасны.

С кислородом хлор образует окислы: Cl₂O, ClO₂, Cl₂O₆, Cl₂O₇, Cl₂O₈, а также гипохлориты (соли хлорноватистой кислоты), хло­риты, хлораты и перхлораты. Все кис­лородные соединения хлора образуют взрывоопасные смеси с легко окисляю­щимися веществами. Окислы хлора мало­стойки и могут самопроизвольно взры­ваться, гипохлориты при хранении мед­ленно разлагаются, хлораты и перхло­раты могут взрываться под влиянием инициаторов.

Xлор в воде гидролизуется, образуя хлорноватистую и соляную кислоты: Сl₂ + Н₂О Û НСlО + НСl. При хлорировании водных растворов щелочей на холоду образуются гипохлориты и хлориды: 2NаОН + Сl₂ = NаСlO + NаСl + Н₂О, а при нагревании - хлораты. Хлориро­ванием сухой гидроокиси кальция полу­чают хлорную известь. При взаимодействии аммиака с хлором образуется трёххлористый азот. При хлорировании ограниченных соединений хлор либо замещает водород: R—Н + Сl₂ = RСl + НСl, либо присоединяется по кратным связям:

С=С + Сl2 ® СlС—ССl

образуя различные хлорсодержащие органические сое­динения.

Xлор образует с другими галогенами межгалогенные соединения. Фториды СlF, СlF₃, СlF₅ очень реакционноспособны; например, в атмосфере СlF₃ стеклянная вата самовоспламеняется. Известны со­единения хлора с кислородом к фтором - оксифториды хлора: СlО₃F, СlО₂F₃, СlOF, СlОF₃ и перхлорат фтора FСlO₄.

Получение.

Xлор начали произво­дить в промышленности в 1785 взаимодействием соляной кислоты с двуокисью марганца или пиролюзитом. В 1867 английский химик Г. Дикон разработал способ получения хлора оки­слением НСl кислородом воздуха п при­сутствии катализатора. С конца 19 - начала 20 веков хлор получают электролизом вод­ных растворов хлоридов щелочных ме­таллов. По этим методам в 70-х годах 20 века производится 90 - 95% хлора в мире. Не­большие количества хлора получаются попутно при производстве магния, кальция, натрия и лития электролизом расплавленных хло ридов. В 1975 году мировое производство хлора составляло около 23 млн. тонн. Применяются два основных метода электролиза водных растворов NаСl: 1) в электролизёрах с твёрдым катодом и пористой фильтрую­щей диафрагмой; 2) в электролизёрах с ртутным катодом. По обоим методам на графитовом или окисном титано-рутениевом аноде выделяется газообразный хлор. По первому методу на катоде выделяет­ся водород и образуется раствор NаОН и NаСl, из которого последующей перера­боткой выделяют товарную каустическую соду. По второму методу на катоде обра­зуется амальгама натрия, при её разло­жении чистой водой в отдельном аппа­рате получаются раствор NаОН, водород и чистая ртуть, которая вновь идёт в про­изводство. Оба метода дают на 1 тонну хлора 1,125 тонны NаОН.

Электролиз с диафрагмой требует меньших капиталовложений для органи­зации производства хлора, дает более дешёвый NаОН. Метод с ртутным катодом позво­ляет получать очень чистый NаОН, но потери ртути загрязняют окружающую среду. В 1970 по методу с ртутным като­дом производилось 62,2% мировой вы­работки хлора, с твёрдым катодом 33,6% и прочими способами 4,3%. После 1970 начали применять электролиз с твёрдым катодом и ионообменной мембраной, позволяю­щий получать чистый NаОН без использо­вания ртути.

Применение.

Одной из важных отраслей химической промышленности является хлорная промышленность. Основные количества хлора перерабаты­ваются на месте его производства в хлорсодер жащие соединения. Хранят и перевозят хлор в жидком виде в баллонах, бочках, железнодорожных цистернах или в специально обору­дованных судах. Для индустриальных стран характерно следующее примерное потребление хлора: на производство хлорсодержа щих органических соединений - 60 - 75%; неорганических соединений, содержащих хлор, -10 - 20%; на отбелку целлюлозы и тка­ней - 5 - 15%; на санитарные нужды и хлорирование воды - 2 - 6% от общей выраобтки.

Xлор применяется также для хлорирова­ния некоторых руд с целью извлечения титана, ниобия, циркония и других.

Хлор в организме.

Xлор - один из биогенных элементов, постоянный ком­понент тканей растений и животных. Содержание хлора в растениях (много хлора в галофитах) - от тысячных долей про­цента до целых процентов, у животных - десятые и сотые доли процента. Су­точная потребность взрослого человека в хлоре, (2 - 4 г) покрывается за счёт пищевых продуктов. С пищей хлор поступает обыч­но в избытке в виде хлорида натрия и хлорида калия. Особенно богаты хлором хлеб, мясные и молочные продукты. В организме животных хлор - основное осмо­тически активное вещество плазмы крови, лимфы, спинномозговой жидкости и некоторых тканей. Играет роль в водно-со­левом обмене, способствуя удержанию тканями воды. Регуляция кислотно-ще­лочного равновесия в тканях осуществля­ется наряду с другими процессами путём изменения в распределении хлора между кровью и другими тканями, хлор участвует в энергетическом обмене у растений, активируя как окислительное фосфорилирование, так и фотофосфорилирование. Xлор положи­тельно влияет на поглощение корнями кислорода. Xлор необходим для образо­вания кислорода в процессе фотосинтеза изолированными хлоропластами. В состав большинства питательных сред для искусственного культивирования растений хлор не входит. Возможно, для развития растений достаточны весьма малые концентрации хлора.

Отравления хлором возможны в химической, целлюлозно-бумажной, текстильной, фармацевтичой промышленности. Xлор раздражает слизистые оболочки глаз и дыхательных путей. К первич­ным воспалительным изменениям обыч­но присоединяется вторичная инфекция. Острое отравление развивается почти немедленно. При вдыхании средних и низких концентраций хлора отмечаются стеснение и боль в груди, сухой кашель, учащён­ное дыхание, резь в глазах, слезотече­ние, повышение содержания лейкоцитов в крови, температуры тела и т. п. Возможны бронхопневмония, токсический отёк лёгких, депрессивные состояния, судороги. В лёгких случаях выздоровление насту­пает через 3 - 7 суток. Как отдалённые последствия наблюдаются катары верх­них дыхательных путей, рецидивирующий броихит, пневмосклероз; возможна активизация туберкулёза лёг­ких. При длительном вдыхании небольших концентраций хлора наблюдаются аналогич­ные, но медленно развивающиеся фор­мы заболевания. Профилактика отравле­ний, герметизация производств, оборудования, эффективная вентиляция, при необходимости использование противо­газа. Предельно допустимая концентра­ция хлора в воздухе производств, помеще­ний 1 мг/м³. Производство хлора, хлорной изве­сти и других хлорсодержащих соединений относится к производствам с вредными усло­виями труда.