Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ РФ

Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

"ЧЕЛЯБИНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ"

Химический факультет

Кафедра аналитической и физической химии

Дипломная работа

ТЕРМОДИНАМИКА ХИМИЧЕСКОЙ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ СПЛАВОВ Ni-Si

Челябинск 2009г.

Содержание

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Никель-кремниевые сплавы. Их свойства и промышленное применение. Силициды никеля

1.2 Диаграмма состояния Ni - Si. Фазовые превращения в системе Ni-Si

1.3 Термодинамическое моделирование свойств твердых металлических растворов. Обобщенная теория "регулярных" растворов

1.4 Моделирование термодинамических свойств системы Ni-Si

1.5 Термодинамические функции образования интерметаллидов

1.6. Фазовые диаграммы состояния систем Ni-O и Si-O

1.7 Диаграммы электрохимического равновесия систем

2. Экспериментальная часть

2.1 Согласование и прогнозирование свойств системы Ni-Si в области низких температур

2.2 Расчет активностей компонентов системы Ni-Si при 25⁰С

2.3 Расчет диаграммы состояния системы Ni-Si-O при 25 ⁰С. Анализ химической устойчивости

2.4 Расчет диаграммы состояния системы Ni-Si-H₂O при 25⁰С. Анализ химической устойчивости

2.5 Обсуждение результатов

Выводы

Список литературы

Введение

Сплавы кремния с никелем относятся к группе аморфных металлических сплавов [1]. Следствием их аморфной структуры являются необычные магнитные, механические, электрические свойства и высокая коррозионная стойкость сплавов. Благодаря этим свойствам они являются перспективными электродными и магнитными материалами. Поэтому анализ их химической и электрохимической устойчивости - важная научная и практическая задача.

Целью работы является термодинамическое описание химических и фазовых равновесий в системе Ni-Siпри низких температурах, анализ химической и электрохимической устойчивости сплавов на основе этих элементов.

1. Литературный обзор

1.1 Никель-кремниевые сплавы. Их свойства и промышленное применение. Силициды никеля

Аморфными называют металлы и металлические сплавы, у которых отсутствует дальний порядок в расположении атомов [2]. Они получили также название металлических стекол или некристаллических сплавов. Для их приготовления используют различные методы, в основе которых лежит быстрый переход компонентов сплава из жидкого или газообразного состояния в твердое. При этом затвердевание происходит настолько быстро, что атомы вещества оказываются замороженными в тех положениях, которые они занимали, находясь в жидком состоянии. Существуют убедительные свидетельства, как структурные, так и следующие из различных свойств, того, что в большинстве аморфных кристаллических сплавов действительно существует ближний порядок.

Обычно выделяют три класса магнитных аморфных сплавов [2]: это сплавы переходных металлов с металлоидами (ПМ-М), редкоземельных металлов с переходными (РЗМ-ПМ) и переходных металлов с цирконием и гафнием.

Сплавы типа ПМ-М обычно содержат около 80 % (ат.) Fe, Coили Niи в качестве остального - такие элементы, как B, C, Si, Pили Al. Производятся они в основном путем быстрого охлаждения расплава, хотя не исключается использование и других способов - таких, как напыление, электроосаждение или химическое осаждение. Входящие с состав сплавов металлоиды необходимы для того, чтобы понизить температуру плавления и обеспечить достаточно быстрое охлаждение расплава ниже его температуры стеклования, чтобы в результате образовалась аморфная фаза. Стабилизируя аморфное состояние, те же металлоиды радикальным образом изменяют магнитные, механические и электрические свойства сплава в результате перехода части их электронов в d-зону сплава [1].

Установлено, что вследствие магнитных свойств аморфные сплавы являются перспективными материалами для изготовления сердечников больших трансформаторов, а необычное сочетание их магнитных и механических свойств может быть использовано в головках магнитных записывающих устройств, в некоторых типах магнитопроводов в электронике, а также в разнообразных датчиках [2].

Достаточно перспективными электродными материалами являются интерметаллические и металлоподобные соединения, многие из которых обладают уникально высокой коррозионной стойкостью и низким перенапряжением водорода. Были изучены основные закономерности анодного растворения и катодного поведения силицидов металлов подгруппы железа [3] в кислых и щелочных электролитах и детально изучено влияние внешних и внутренних факторов на механизм и кинетику анодного растворения. Установлено, что стойкость силицидов металлов подгруппы железа в кислых электролитах в области потенциалов активного растворения, активно-пассивного перехода и в пассивной области существенно выше, нежели соответствующих чистых металлов и она зависит от соотношения количества "металл: кремний" в силицидах.

Полученные результаты дают основание полагать, что низшие силициды подгруппы железа являются перспективными материалами для разработки коррозионностойких катодов для электрохимического получения высокочистого водорода. Наряду с невысоким перенапряжением выделения водорода, они обладают высокой коррозионной стойкостью, хорошими механическими характеристиками.

В сущности, проблемой является ответ на вопрос о том, каким образом аморфность атомной структуры влияет на все разнообразие свойств. Одним из благоприятных моментов при исследовании аморфных сплавов является возможность непрерывного изменения их химического состава в рамках однофазного состояния. Это позволяет получить гомогенные сплавы и исследовать концентрационную и температурную зависимость свойств, не опасаясь сложностей, связанных со структурными превращениями [1].

Свойства силицидов никеля [3].

Теплопроводность λ силицидов никеля (Ni₂Si, NiSi) сравнительно невелика и с повышением температуры практически не меняется. Для Ni₃Si, Ni₃Si₂, NiSi₂ наблюдается более сложный характер изменения теплопроводности. Для некоторых силицидов эта величина была установлена при 40 ⁰С:

λ_э (Ni₃Si) =7,7 Вт/ (м*град),

λ_э (NiSi₂) =6,5 Вт/ (м*град).

В широких пределах (20-1000 ⁰С) измерены электрофизические свойства силицидов никеля. Для Ni₂Siи NiSiустановлен металлический тип проводимости во всем исследованном интервале температур. Судя по температурной зависимости, основными носителями зарядов являются электроны. Для Ni₃Si, Ni₃Si₂, NiSi₂ линейная зависимость электросопротивления наблюдается от 20 до 800, 700 и 580⁰С соответственно. Дальнейшее повышение температуры приводит к падению электросопротивления и повышению λ.

По характеру температурной зависимости можно предположить, что у NiSi электроперенос осуществляется отрицательными зарядами, а у Ni₃Si₂ - смешанная проводимость. У NiSi₂ для переноса электричества служат дырки в интервале 20-800⁰ С, а затем положительные носители тока заменяются отрицательными.

Силицид Ni₂Si реагирует с фтором при комнатной температуре с воспламенением, с хлором - при 600-700⁰ С. Газообразные HF, HCl, HBr и HI разлагают его с образованием галогенидов никеля и кремния. Пары воды разлагают Ni₂Si в тех же условиях. Плавиковая кислота растворяет его очень легко, а остальные кислоты - труднее. В смеси HCl и HNO₃ силицид Ni₂Si растворяется полностью. Водные растворы щелочей не взаимодействуют с ним, расплавленные щелочи разлагают с образованием растворимых силикатов щелочей и осадка окислов никеля, аналогично действуют на него смеси H₂CO₃ и KNO₃, но при более низких температурах.

Высший силицид никеля NISi₂ полностью разлагается в смеси концентрированной HNO₃ и HF. Некоторые минеральные кислоты (H₂SO₄, H₃PO₄) при одночасовом кипячении растворяют NISi₂ незначительно. Прибавление к серной кислоте окислителей (перекись водорода, надсернокислый аммоний) не увеличивает скорость разложения. Органические кислоты, растворы окислителей и комплексообразователей не разлагают силицид, растворы щелочей различной концентрации разлагают его незначительно [3].

Сведения о термическом расширении силицидов никеля весьма немногочисленны. Первая информация по этому вопросу была получена Нешпором и Резниченко, выполнившим дилатометрическое исследование Ni₃Si и Ni₂Si в области температур от 20 до 1070⁰С [3]. При этом авторы установили, что коэффициенты термического расширения силицидов меняются с ростом температуры как показано в таблице 1.1.:

Таблица 1.1.

Коэффициенты термического расширения силицидов

1.2 Диаграмма состояния Ni - Si. Фазовые превращения в системе Ni-Si

На рис.1.1 приведена фазовая диаграмма состояния Ni-Si [4].

В системе определены следующие фазы: β₁, β₃, γ, δ, θ, έ, NiSi и NiSi₂. Из них три фазы γ, θ и NiSi плавятся конгруэнтно при 1242, 1306 и 992 ⁰С соответственно. Фазы β₃, δ и βNiSi₂ образуются по перитектическим реакциям при 1170, 1255 и 993 ⁰С соответственно. В твердом состоянии по перитектоидным реакциям образуются фазы β₁ (1035 ⁰С) и έ (845 ⁰С). Три фазы имеют высоко - и низкотемпературные модификации: β₃↔ β₂ (1115 ⁰С), έ↔ε (830 ⁰С) и βNiSi₂↔αNiSi₂ (981 ⁰С). Максимальная растворимость Si в Ni достигает 15,8 % (ат.) при 1143 ⁰С (эвтектическая температура). Кристаллическая структура соединений приведена в табл.1.2 [4]

Таблица 1.2.

Кристаллическая структура соединений системы Ni-Si

Рис.1.1 Диаграмма состояния системы Ni - Si.

1.3 Термодинамическое моделирование свойств твердых металлических растворов. Обобщенная теория "регулярных" растворов

Регулярный раствор образуется из компонентов с выделением или поглощением тепла, а энтропия смешения его такая же, как и в совершенном растворе. Проблема аналитического представления концентрационной и температурной зависимости термодинамических свойств сводится к поиску соответствующего выражения для избыточной энергии Гиббса G^E [5]. Обычно в качестве нулевого приближения к теории реальных растворов применяется модель идеального раствора, где G^E=0. В настоящей модели за нулевое приближение принята теория регулярных растворов.

Понятие "регулярный раствор" включает в себя как частные случаи понятия "идеальный" и "предельно разбавленный" раствор, а закон граничной регулярности, согласно которому любой раствор можно считать регулярным до определенного предела, справедлив для более широкого диапазона концентраций, чем законы Рауля и Генри [5].

Для регулярного раствора:

, (1.1)

где x_iи x_j - мольные доли компонентов,

Q_{ij -} энергия взаимообмена (смешения).

В рамках модели строго регулярного раствора энергии взаимообмена являются константами. В реальных системах энергии взаимообмена (как эмпирические параметры модели) зависят от состава и температуры.

Для субрегулярных растворов:

; (1.2)

Для квазирегулярных растворов:

; (1.3)

где: и - соответственно теплота и избыточная энтропия смешения компонентов. Выражения (1.2) и (1.3), очевидно, можно рассматривать как частные случаи неизвестной функции для концентрационной и температурной зависимостей энергии смешения компонентов, получаемой путем разложения и в ряд Тейлора. Если ограничиться несколькими первыми членами ряда:

; (1.4)

то получится представление функции полиномом. В свою очередь, каждый из параметров , , ,…, может зависеть от температуры:

; (1.5)

Многочлены (1.4) и (1.5) - приближенное выражение неизвестной функции . Качество приближения определяется величиной остатка рядов - той ее части, которая отбрасывается. Чтобы наше приближение удовлетворительно описывало термодинамические свойства раствора, нужно, чтобы остаток был невелик по сравнению с ошибкой экспериментов. Тогда дальнейшее уточнение функции теряет смысл.

Как показывает математическая обработка экспериментальных данных, для бинарных растворов достаточно трех параметров , , , чтобы в большинстве случаев корректно аппроксимировать термодинамические функции смешения системы. Поэтому концентрационную (конфигурационную) энергию взаимообмена компонентов в дальнейшем будем представлять тремя членами ряда (1.4), а избыточную энергию Гиббса любой фазы с областью гомогенности будем описывать уравнением:

; (1.6)

где и - термодинамические характеристики областей регулярности двойной системы вблизи чистых компонентов;

- параметр, учитывающий отклонение от "регулярности".

Умножив части уравнения (1.6) на общее число молей компонентов в растворе, получим избыточную энергию Гиббса произвольного количества фазы. Откуда:

(1.7)

Активности компонентов двойной системы:

; (1.8)

; (1.9)

Обобщенная теория "регулярных" растворов позволяет успешно описать термодинамические свойства металлических, неметаллических и смешанных систем [5].

сплав кремний никель интерметаллид

1.4 Моделирование термодинамических свойств системы Ni-Si

Для описания термодинамических свойств фаз переменного состава твердых растворов применялась обобщенная теория "регулярных" растворов в однопараметрическом приближении.

Энергетические параметры γ-фазы (Ni) определялись из условия равновесия интерметаллида Ni₃Siс твердым раствором:

; (1.10)

; (1.11)

; (1.12)

; (1.13)

; (1.14)

; (1.15)

Комбинируя реакции, получим:

; (1.16)

; (1.17)

Величины энергия образования реакций (1.14) и (1.15):

;

;

кДж/моль.

Отсюда:

,

В рамках однопараметрического приближения теории "регулярных" растворов:

,

; (1.18)

; (1.19)

Мольные доли компонентов и температуру определили из диаграммы состояния системы Ni-Si. Они представлены в табл.1.3:

Таблица 1.3

Состав γ-фазы по диаграмме состояния Ni-Si

Решая систему уравнений (1.19), получаем значения энергий смешения (табл.1.4). Q₁₂<0, следовательно, раствор имеет отрицательные отклонения от закона идеальности.

Таблица 1.4

Энергии смешения для γ-фазы

Рис.1.2 Зависимость энергии смешения от температуры.

Строим зависимость энергии смешения от температуры, аппроксимируем полученную функцию по частям (рис.1.2)

в области низких температур при мольной доле кремния 0,1-0,12 функцию зависимости энергии смешения аппроксимировали линейно:

, R²=0,9802; (1.20)

при мольной доле от 0,12 до 0,15 полиномиальная аппроксимация:

, R²=0,8098; (1.21)

1.5 Термодинамические функции образования интерметаллидов

Согласование энергий Гиббса образования бинарных интерметаллидов систем Ni - Si.

В системе Ni-Siпри низких температурах термодинамически устойчив твердый раствор кремния в никеле с решеткой г. ц. к., существуют интерметаллидные фазы β_{1 (}Ni₃Si), δ (Ni₂Si), ε (Ni₃Si₂), αNiSi₂ и NiSi. Стандартные энергии Гиббса образования этих интерметаллидов приведены в таблице 1.5 [6].

Таблица 1.5.

Стандартные энергии Гиббса образования интерметаллидов

1.6. Фазовые диаграммы состояния систем Ni-O и Si-O

Методы расчета фазовых диаграмм состояния металл-кислород.

Химическая устойчивость металлов в окислительной газовой среде, например, на воздухе, определяется их стойкостью к окислению кислородом. Лучшим способом представления термодинамической информации об окислении металлических материалов являются фазовые диаграммы состояния систем металл-кислород.

На фазовых диаграммах Ме-О представлены различные химические равновесия, играющие роль в процессе окисления металла. Они характеризуют растворимость кислорода в данном металле, состав оксидных форм, образующихся в результате окислении металла кислородом, и устойчивость фаз в зависимости от различных параметров системы: температуры, давления, состава и др.

Состав системы выражается содержанием металла и кислорода в атомных процентах, либо в процентах по массе.

Для более сложных систем, содержащих третий компонент - другой металл, существуют аналогичные диаграммы состояния Ме₁-Ме₂-О. Они позволяют разобраться в вопросах состава и структуры окалины (слоев окислов) на поверхности бинарных сплавов. В литературе накоплен огромный справочный материал по термодинамическим свойствам неорганических веществ, сформулированы общие принципы фазовых равновесий в гетерогенных системах (правило фаз Гиббса), предложены различные модели, интерполирующие свойства компонентов и металлических, и оксидных растворов (теории совершенных и "регулярных" растворов) и т.п. Все это позволило расчетным путем выявить вид и характерные особенности интересующих нас диаграмм состояния [7].

Согласно закону равновесия фаз - правилу фаз Гиббса, в трехкомпонентной системе при постоянных внешних параметрах (P,T=const):

f=3-Ф; (1.22)

где f - число термодинамических степеней свободы, или вариантность системы, то есть количество параметров (температура, давление, концентрации компонентов в фазах), которые являются независимыми,

Ф - количество фаз в системе, находящихся в равновесии.

Из физических соображений следует, что f0. Таким образом, в указанной системе возможны равновесия с участием одной, двух или максимум трех фаз:

однофазные равновесия (f=2); отдельные фазы (вещества) термодинамически устойчивы в определенном интервале составов и, соответственно, парциальных давлений кислорода;

двухфазные (моновариантные) равновесия (f=1);

трехфазные (нонвариантные) равновесия (f=0).

В условиях трехфазного равновесия система не имеет степеней свободы, т.е. данное состояние системы полностью описывается законами действующих масс гетерогенных химических реакций и условиями нормировки составов фаз. Для однозначного расчета составов фаз в условиях двухфазового равновесия необходимо задаваться одним из параметров системы.

Для записи законов действующих масс (выражений для констант равновесий) химических реакций необходимо определить активности компонентов в фазах. Активность кислорода в газовой фазе при давлении 1 атм может быть принята его парциальному давлению. Для конденсированных фаз в рамках модели регулярных растворов справедливо выражение:

; (1.23)

где - активность компонента в растворе;

- мольная (атомная) доля компонента в растворе;

- энергия смешения компонентов при образовании раствора.

Формула применима к двухкомпонентным растворам.

Для конденсированных фаз в рамках модели идеального (совершенного раствора) .

Валовый состав тройной системы Ме₁-Ме₂-О можно записать как

;

где - атомная доля металла ;

- степень окисленности системы

(.)

Тогда изотермические сечения диаграммы состояния этой системы удобно представить графически на плоскости в координатах .

В соответствии с теорией химического сродства Вант-Гоффа термодинамическим критерием возможности окисления элементов в сплаве служит стандартное изменение свободной энергии Гиббса для реакции:

; (1.24)

или давление кислорода . Эти показатели взаимосвязаны уравнением:

; (1.25)

Чем отрицательнее величина изобарно-изотермического потенциала реакции (1.24), или ниже , тем выше избирательность окисления данного металла.

Итак, представление фазовых диаграмм вида Ме-О, Ме₁-Ме₂-О может быть различно и зависеть от выбора термодинамических параметров как координат (Р, Т составов и др.) Но в любом случае эти диаграммы могут служить термодинамической основой при изучении вопросов об устойчивости систем, в частности, при рассмотрении вопросов об окислении металлов [8].

Фазовая диаграмма состояния системы Si-O

Фазовая диаграмма состояния системы Si-Oпредставлена на рис.1.3 [7]. Как следует из диаграммы, в системе образуется одна устойчивая оксидная фаза - SiO₂ (кремнезем). Таким образом, при температурах ниже 1400⁰С в системе реализуются следующие фазовые равновесия:

Рис.1.3 Диаграмма состояния системы Si-O.

Фазовая диаграмма состояния Ni-Oприведена на рис.1.4 [5].

Из нее следует, что при температурах ниже 200 ⁰С в системе никель - кислород наблюдается следующая последовательность равновесий:

Рис.1.4 Диаграмма состояния Ni - O.

Здесь - фаза нестехиометрического состава, непрерывный ряд твердых растворов между NiO и NiO₂ (1<x<2).

1.7 Диаграммы электрохимического равновесия систем

Ni-H₂Oи Si-H₂О. Общие положения. Применение диаграммы рН-потенциал. Электрохимическая устойчивость металлов и сплавов определяется их стойкостью к коррозии в водной среде. Лучшим способом представления термодинамической информации о химической и электрохимической устойчивости металлических систем в водных растворах являются диаграммы рН-потенциал. Впервые такие диаграммы в системе элемент-вода для чистых металлов при температуре 25⁰С были построены Марселем Пурбе и использованы им для описания термодинамических коррозионных процессов.

На диаграммах Пурбе представлены различные химические и электрохимические равновесия, играющие роль в процессе коррозии металлов. Они характеризуют прежде всего состав водного раствора и устойчивость твердых фаз в зависимости от двух переменных: электродного потенциала и рН раствора для реально устанавливающихся равновесий. Электродные потенциалы φ выражены в вольтах по водородной шкале.

Диаграммы состоят из областей, разграниченных между собой кривыми равновесия. В случае жидких фаз положение границы зависит от активности не только ионов водорода, но и других ионов, участвующих в равновесии. В таких случаях, вместо одной кривой на рисунке нанесено семейство кривых, каждая из которых отвечает определенной активности соответствующих ионов (при этом для каждой кривой указано значение логарифма активности 0, - 2, - 4, - 6 и т.п.) [5].

На всех диаграммах рН-потенциал наносятся две основные линии диаграммы состояния воды (они наносятся пунктиром и обозначаются буквами а и b). Эти линии отвечают электрохимическим равновесиям воды продуктами ее восстановления - водородом (линия а) и окисления - кислородом (линия b). Область, заключенная между этими двумя линиями, является областью устойчивости воды. При потенциалах, лежащих вне этой области, т.е. выще линии b или ниже линии а, вода термодинамически неустойчива; выше линии b вода окисляется, а ниже линии а - восстанавливается.

Диаграммы Пурбе служат термодинамической основой при решении вопросов об устойчивости того или иного состояния системы и о возможности протекания в ней какой-либо реакции. В частности, ими можно пользоваться при рассмотрении вопросов об окислении металлов (как самопроизвольном, так и анодном) [10].

Методика расчетов диаграмм рН-потенциал

Для расчета и построения диаграмм рН-потенциал необходимо располагать сведениями об основных реакциях (окисления и восстановления, комплексообразования и осаждения), возможных в данной системе, об их количественных характеристиках (энергии Гиббса, произведение растворимости и т.д.) и передать графически в координатах рН-потенциал.

Линии на диаграмме рН-потенциал рассчитываются по равновесию, записанному в общей форме:

; (1.26)

для которого можно записать уравнение равновесного потенциала:

; (1.27)

где - равновесный потенциал системы;

- стандартный потенциал системы;

- универсальная газовая постоянная;

- постоянная Фарадея;

- температура, К;

- активность иона в растворе.

Введя общепринятое обозначение , получим:

; (1.28)

Для того чтобы построить диаграмму рН-потенциал по уравнению (1.28), выбирают фиксированные значения так, чтобы последний член имел постоянную величину. Затем строят прямую линию с одинаковой при рН=0 и наклоном . При 25 ⁰С значение равно 0,0591 В, тогда наклон прямой равен .

Наклонные линии ( и ) отображают равновесия, в которых участвуют ионы Н⁺ и ОН ^- совместно с электронами; горизонтальные линии (m=0) - равновесия, в которых участвуют электроны, но не принимают участия ионы Н⁺ и ОН^-; вертикальные линии (n=0) - равновесия, в которых принимают участие ионы Н⁺ и ОН^-, но не учавствуют электроны. Последнее равновесие является химическим, поэтому не может быть рассчитано по формуле (1.28).

Вместо него применяют уравнение:

; (1.29)

; (1.30)

Затем определяют значение рН для вертикальной линии по уравнению:

; (1.31)

Как ранее упоминалось, на полные диаграммы рН-потенциал наносят семейства линий при активностях ионов в растворе равных 10⁰, 10^-2, 10^-4, 10^-6 моль, соответственно обозначаемые 0, - 2, - 4, - 6.

Для характеристики коррозионных процессов можно использовать упрощенные диаграммы рН-потенциал. Для этого или объединяют отдельные кривые, соответствующие различным активностям (проводят усредненную кривую), в одну, либо строят диаграмму только для одной из активностей ионов в растворе.

Диаграмма рН-потенциал системы Si-H₂O и Ni-O

Диаграмма электрохимического равновесия системы Si-H₂O представлена на рис.1.5 [7].

Рис.1.5 Диаграмма рН-потенциал для системы Si-H₂O при 25 ⁰С,

1 атм. (воздух) и =1.

Линии "а" и "b" на диаграмме ограничивают область термодинамической устойчивости воды. В области 1 кремний находится в виде оксида кремния SiO₂.

Основные химические и электрохимические равновесия приведены в таблице 1.6.

Таблица 1.6.

Основные химические и электрохимические равновесия в системе Si-H₂O при 25 ⁰С, 1 атм. (воздух) и a_i=1

Линии "а" и "b" на диаграмме ограничивают область термодинамической устойчивости воды. В области 1 кремний находится в виде оксида кремния SiO₂.

Диаграмма рН-потенциал системы Ni-H₂Oприведена на рис.1.6 [10].

На диаграмме можно выделить 4 области преобладания различных фаз:

I - Ni - область иммунности

II - Ni²⁺ - область активной коррозии

III - NiO_x - область пассивности

IV - - область транспассивности.

Основные химические и электрохимические равновесия указаны в табл.1.7.

Таблица 1.7.

Основные химические и электрохимические равновесия в системе Ni-H₂Oпри 25 ⁰С, 1 атм. (воздух) и a_i=1 моль/л (негидратированная форма оксидов)

Рис.1.6. Диаграмма рН-потенциал системы Ni-H₂Oпри 25 ⁰С,

1 атм. (воздух) и =1 моль/л (негидратированная форма оксидов).

2. Экспериментальная часть

Справочные данные для расчетов системы Ni-Si-O [6].

Таблица 2.1.

Стандартные энтальпии образования и энтропии некоторых веществ

Таблица 2.2.

Стандартные энергии Гиббса образования некоторых соединений

Таблица 2.3.

Стандартные электродные потенциалы

2.1 Согласование и прогнозирование свойств системы Ni-Si в области низких температур

В разделе 1.4 нами была получена модель термодинамических свойств системы Ni-Si, которая описывалась с помощью обобщенной теории "регулярных" растворов в однопараметрическом приближении. Проверяем адекватность полученной модели, решая обратную задачу: рассчитываем мольные доли компонентов раствора, задавая температуру, энергию Гиббса и рассчитанные нами энергии смешения Q₁₂ по уравнениям (1.20) и (1.21). При этом экстраполируем зависимость до комнатных температур. На рис.2.1 точками обозначены исходные данные из диаграммы Ni-Si, а сплошной линией показана полученная модель.

Рис.2.1 Проверка адекватности модели.

Как видно из графика, при 0⁰С растворимость Siв Niсоставляет около 0,022 % (ат.).

2.2 Расчет активностей компонентов системы Ni-Si при 25⁰С

В соответствии с обобщенной теорией "регулярных" растворов, активности компонентов двойной системы можно рассчитать по следующим уравнениям:

; (2.1)

; (2.2)

В рамках однопараметрического приближения теории "регулярных" растворов и непосредственно для системы Ni-Siэти уравнения перепишутся следующим образом:

,

.

Результаты расчетов предоставлены в таблице 2.4.

Таблица 2.4.

Состав и активности компонентов системы Ni-Si при 25⁰С

2.3 Расчет диаграммы состояния системы Ni-Si-O при 25 ⁰С. Анализ химической устойчивости

Как следует из экспериментальных данных по системе никель-кремний (рис.1.1), никель-кислород (рис.1.3) и кремний-кислород (рис.1.4) схема фазовых равновесий в системе никель-кремний-кислород при 298 К и 1 атм. имеет вид (рис.2.2).

Рис.2.2 Фазовая диаграмма состояния системы Ni-Si-O при 25 ⁰С.

Поскольку химическое сродство кремния к кислороду выше, чем никеля, то можно предположить, что почти при любом составе сплава Ni-Si в первую очередь будет реализовываться равновесие сплав - SiO₂.

На диаграмме 2.2 можно выделить области, в которых присутствуют следующие фазы:

1. Si (γ) - NiSi₂ - SiO₂; (I)

2. NiSi₂ - NiSi - SiO₂; (II)

3. NiSi - Ni₃Si₂ - SiO₂; (III)

4. Ni₃Si₂ - Ni₂Si - SiO₂; (IV)

5. Ni₂Si - Ni₃Si - SiO₂; (V)

6. Ni₃Si - γ-фаза - SiO₂; (VI)

7. γ - фаза - Ni₂SiO₄ - NiO; (VII)

8. γ-фаза - Ni₂SiO₄ - NiO; (VIII)

9. Ni₂SiO₄ - NiO_х, 1<x<1,346; (IX)

10. Ni₂SiO₄ - SiO₂ - NiO_x, 1,346<x<1,903; (XI)

Примеры расчета:

а) Фазовое равновесие VII:

γ-фаза - Ni₂SiO₄ - SiO₂ было описано независимыми реакциями образования SiO₂ и Ni₂SiO₄ из компонентов γ-фазы (Ni, Si) и компонентов газовой фазы O₂:

(1) ;

(2) ;

Константы равновесия реакций 1 и 2:

; (2.3), ; (2.4)

Для определения состава γ-фазы исключим из конечного термодинамического уравнения. Для этого возведем уравнение (2.3) в квадрат и поделим полученное на уравнение (2.4), получим:

; (2.5)

Это уравнение можно переписать в виде:

; (2.6)

Из уравнения изотермы химической реакции:

; (2.7)

уравнение (2.3.4) можно переписать:

; (2.8)

Данное трансцендентное уравнение можно решить только численным методом. Обозначив x_Si=x, x_Ni=x-1, получим:

; (2.9)

; (2.10)

Подставив уравнения (2.9) и (2.10) в (2.8) решаем численным методом, находим значение х. Исходя из уравнений (2.3) или (2.4) определяем величину .

Для остальных трехфазных равновесий расчет производился тоже исходя из константы равновесия. Например, для равновесия IV:

Мольные доли компонентов равны единице, поэтому выражение для константы равновесия упрощается:

; (2.11)

Результаты расчетов приведены в таблице 2.5.

Таблица 2.5.

Характеристики фазовых равновесий системы Ni-Si-O при 25 ⁰С

б) Расчет равновесия NiO_x - Ni₂SiO₄ - SiO₂

Окисление Ni₂SiO₄ на воздухе завершится образованием фазы NiO_x. Для нахождения значения x решим уравнение:

; (2.12),

; (2.13)

; (2.14)

Чтобы знать в явном виде зависимость от х воспользуемся функциональной зависимостью между стандартной энергией образования оксидов данного металла из элементов и стехиометрическим составом оксидов:

; (2.15),

где i, j - степени окисленности оксидов металла, для которых существуют наиболее достоверные термодинамические данные,

х - степень окисленности неизвестного оксида.

Наиболее достоверные термодинамические данные для никеля получены для оксида NiO:

Данные для оксида Ni₂O₃ получены расчетным путем: . Поскольку для гипотетического оксида NiO_1,5 энергия Гиббса образования вдвое меньше, то . Таким образом, , , , i=1, j=1,5 и энергия Гиббса оксида NiO_x:

; (2.16)

Подставляя (2.3.13) в (2.3.12) и полученное выражении для в (2.3.11), находим значение x, соответствующее максимальной степени окисленности никеля в оксиде, полученного окислением Ni₂SiO₄ на воздухе: х=1,903.

Из результатов расчета следует, что химическое сродство кремния к кислороду намного выше, чем у никеля. Вплоть до содержания кремния в γ - фазе - 10^-40 моль единственной оксидной фазой (продуктов окисления сплава) является кремнезем. Окисление сплавов начинается при давлении кислорода большем чем 10^-156 атм, поэтому сплавы будут окисляться кислородом воздуха при 25⁰ С. Так как для образования NiO₂ требуется давление кислорода в газовой фазе над сплавом большее, чем 9,48*10³⁰, то при окислении сплавов кислородом воздуха NiO₂ образовываться не будет. Окисления никеля завершится образованием фазы NiO_x.

2.4 Расчет диаграммы состояния системы Ni-Si-H₂O при 25⁰С. Анализ химической устойчивости

Диаграммы рН-потенциал строят, зафиксировав активности компонентов, находящихся в растворе. В данной работе построены диаграммы рН-потенциал для системы Ni-Si-H₂O при активностях ионов в растворе равных 1 , 10^-3, 10^-6. Они представлены соответственно на рис.2.3, 2.4, 2.5 Основные химические и электрохимические равновесия указаны в табл.2.6.

При построении диаграмм были использованы данные из табл.1.5 и табл.2.2-2.3. В качестве примера рассмотрим расчеты некоторых равновесий:

1) Электрохимическое равновесие 3:

рассчитывалось комбинацией следующих реакций:

а) ,

;

б) ,

В; Так как , (2.17)

то свободная энергия Гиббса электрохимической реакции (б) будет равна:

.

По закону Гесса будет равна:

.

Согласно уравнению (2.17): В.

Таблица 2.6.

Основные химические и электрохимические равновесия в системе Ni-Si-H₂Oпри 25 ⁰С, 1 атм. (воздух)

Подставив значение в уравнение (1.27) или (1.28) и учитывая, что , получим равновесный потенциал реакции (3):

рН.

2) Электрохимическое равновесие 4:

рассчитывалось сложением равновесий 3 и 13:

а) ,

;

б) , рН 13,94.

Используя уравнение (1.31), найдем энергию Гиббса реакции (б):

.

Тогда энергия Гиббса равновесия 4:

,

Отсюда .

Равновесный потенциал реакции 4:

Аналогичным образом были рассчитаны остальные фазовые равновесия. Результаты расчетов приведены в табл.2.6.

Рис.2.3 Диаграмма рН-потенциал системы Ni-Si-H₂Oпри 25 ⁰С, 1 атм. (воздух) и =1 .

Рис.2.4 Диаграмма рН-потенциал системы Ni-Si-H₂Oпри 25 ⁰С, 1 атм. (воздух) и =10^-3.

Рис.2.5 Диаграмма рН-потенциал системы Ni-Si-H₂Oпри 25 ⁰С, 1 атм. (воздух) и =10^-6.

На диаграмме можно выделить 21 область преобладания различных фаз:

I.

II.

III.

IV.

V.

VI.

VII.

VIII.

IX.

X.

XI.

XII.

XIII.

XIV.

XV.

XVI.

XVII.

XVIII.

XIX.

XX.

XXI.

Область I - область иммунности γ-фазы, интерметаллидов и чистого кремния, когда сплав не подвергается коррозии. Выше линии 1 кремний термодинамически неустойчив и окисляется до кремнезема () в кислых средах и до в щелочных средах, интерметаллиды и γ-фаза остаются термодинамически устойчивыми фазами. Выше линии 3 происходит последовательное диспропорционирование , и так далее вплоть до . Области XIV, XVIи XVII - области термодинамической устойчивости . В кислых средах он неустойчив и распадается с образованием и свободных ионов никеля . Области XVII, XVIII и XIX отвечают образованию оксидов никеля . В областях транспассивности - XX и XXI - происходит перепассивация сплава по никелю. Коррозия сплава происходит во всех областях, находящихся правее линии 13, а также избирательная коррозия в областях XVи XVI.

Состав образующейся пассивационной пленки может быть разным. Если в сплаве достаточно много кремния, то образуется сплошная пассивационная оксидная пленка в виде . Если кремния недостаточно для образования сплошной пленки из кремнезема, пассивационная пленка представляет из себя . В случае недостатка кремния даже для образования , в качестве пассивационной пленки выступает оксид никеля с включениями из . Сравнение диаграмм, построенных при различных значениях активностей ионов в растворе, показывает, что с уменьшением активностей ионов снижаются потенциалы растворения компонентов сплава и потенциал перепассивации сплава по никелю. Области активной коррозии расширяются, а области пассивности наоборот уменьшаются и сдвигаются в более кислую область. Области устойчивости XIVи XVIтоже имеют тенденцию к уменьшению. Линии и на диаграммах (рис.2.3-2.5) определяют электрохимическое поведение воды (см. табл.2.5). В области ниже линии происходит катодное восстановление воды с выделением водорода. Область между линиями и определяет электрохимическую устойчивость воды. Выше линии происходит окисление воды с выделением кислорода на аноде.

2.5 Обсуждение результатов

Построена диаграмма состояния Ni-Si-Oи проанализирована химическая устойчивость никель-кремниевых сплавов. Установлено, что никель-кремниевые сплавы окисляются кислородов воздуха в нормальных условиях. Подтверждено, что окисление никеля из сплава на воздухе заканчивается образованием фазы нестехиометрического состава NiO_x, что подтверждается диаграммой состояния Ni-O (см. рис.1.4.). Однако установлено, что в нормальных условиях и при повышенной температуре оксид NiO₂ не образуется, а его образование возможно лишь при давлениях порядка 10³⁰ атм.

Построены диаграммы рН-потенциал системы Ni-Si-H₂O и проанализирована электрохимическая устойчивость сплавов Ni-Si. Они свидетельствуют о высокой коррозионной стойкости никель-кремниевых сплавов. Установлено, что область активного растворения сплава при высоких активностях ионов достаточно мала и сплав подвергается коррозии в сильно щелочных средах, а в кислых и нейтральных на его поверхности образуется пассивирующая пленка.

Выводы

1) В рамках обобщенной теории "регулярных" растворов рассчитаны температурные зависимости энергий смешения компонентов бинарной системы Ni-Si.

2) Определены равновесные характеристики фаз в области комнатных температур, проверена адекватность полученной модели.

3) Рассчитаны активности компонентов системы Ni - Siпри 25⁰С.

4) На основании построенной при 25⁰ С диаграммы состояния Ni-Si-O проанализирована химическая устойчивость никель-кремниевых сплавов.

5) На основании постоенных диаграмм рН-потенциал системы Ni-Si-H₂O при 25 ⁰С и различных активностях ионов в растворе проанализирована электрохимическая устойчивость сплавов Ni-Si, определены области различного коррозионного поведения.

Список литературы

1. Аллотропные металлические сплавы, под ред. Ф.Е. Люборского. М.: Металлургия, 1987.584 с.

2. Глезер А.М., Молотилов Б.В. Структура и механические свойства аморфных сплавов. М.: Металлургия, 1992.207 с.

3. Самсонов Г.В., Дворина Л.А., Рудь Б.М. Силициды. М.: Металлургия, 1979.272 с.

4. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справ. изд. в 3 томах, под общей редакцией Н.П. Лякишева. М.: Машиностроение, 1997-2000 гг

5. Тюрин А.Г. Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов, часть I. Челябинск, 2004.86 с.

6. Тюрин А.Г. Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов, часть II, Челябинск, 2004.90 с.

7. Мосунова Т.В. Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Co-Si: дипломная работа // рук. Тюрин А.Г. Челябинск, 2001.56 с.

8. Тюрин А.Г. Моделирование термодинамических свойств растворов: Учебное пособие; Челябинск: ЧелГУ, 1997.74 с.

9. Тимошенко Т.А. Химические и фазовые равновесия в системе Al - Mn. Курсовая работа, рук. Тюрин А. Г.; Челябинск: ЧелГУ, 2006.25 с.

10. Николайчук П.А. Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов: дипломная работа // рук. Тюрин А.Г. Челябинск, 2007.67 с.

11. Рузинов Л.П., Гуляницкий Б.С. Равновесные превращения металлургических реакций. М.: Металлургия, 1975.416 с.

12. Гельд П.В., Сидоренко Ф.А. Силициды переходных металлов четвертого периода. М.: Металлургия, 1971.582 с.