Состояние церия в водных растворах

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

Кафедра ХиХТ

КУРСОВОЙ ПРОЕКТ

Задание № _7_

ПО ДИСЦИПЛИНЕ: «Радиохимия»

Тема: «Состояние церия (III) в водных растворах»

2010 г

ЗАДАНИЕ № 7

НА КУРСОВУЮ РАБОТУ ПО РАДИОХИМИИ

Группа:

Студент:

Тема: Состояние церия (III) в водных растворах

Состав раствора: «Ce (NO₃)₃ – Na₃PO₄ – Na₂SO₄ – KF – H₂O». Интервал рН = 1 – 12.

C(Ce(NO₃)₃) = 10^-6 моль/л; С(Na₃PO₄) = 0,01 моль/л; С(Na₂SO₄) = 0,2 моль/л; С(KF) = 0,02 моль/л.

Задание:

1. Литературный обзор

1.1 Семейство лантаноидов, общая характеристика.

1.2. Церий: химические свойства. Комплексообразование в водных растворах.

1.3. Радиоактивные изотопы церия; методы получения, ядерно-физические свойства.

2. Расчетная часть.

2.1. Рассчитать долю и концентрацию форм состояния гидролизующихся лигандов в растворе во всем диапазоне рН; построить распределительную диаграмму для каждого из них.

2.2. Рассчитать долю всех возможных форм церия (III) в растворе данного состава; построить распределительную диаграмму.

2.3. Определить диапазон концентраций Na₃PO₄ и рН где будут преобладать фосфатные комплексы.

2.4. Определить, при каких значениях концентраций KF и Na₃PO₄ при рН = 3 – 6 в растворе будут преобладать фторидные комплексы.

Преподаватель

Содержание

1 Литературный обзор……………………………………………………………………………………...4

1.1 Семейство лантаноидов, характеристика………………………………………………………………4

1.2 Церий. Химические свойства, комплексообразование………………………………………………..5

1.3 Изотопы церия, свойства………………………………………………………………………………...7

2 Расчетная часть …………………………………………………………………………………………..9

2.1 Расчет доли и концентрации гидролизующийся лигандов……………………………………………9

2.2 Расчет доли форм церия (III)…………………………………………………………………………..13

2.3 Определение диапазона концентраций Na₃PO₄ и рН, где будут преобладать фосфатные комплексы……………………………………………………………………………………………….15

2.4 Определение значений концентраций KF и Na₃PO₄ при рН = 3 – 6 в растворе будут преобладать фторидные комплексы………………………………………………………………………………….16

Вывод………………………………………………………………………………………………………...17

Список литературы………………………………………………………………………………………….18

1. Литературный обзор

1.1 Семейство лантаноидов, общая характеристика.

Лантаноиды — семейство из 14 химических элементов с порядковыми номерами 58—71, расположенных в VI периоде системы Менделеева за лантаном и сходных с ним по свойствам. Располагаются в отдельном ряду внизу Периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева (в краткой и полудлиной формах таблицы). В атоме лантаноидов заполняется глубоко лежащий четвертый слой 4f¹⁴. Поэтому лантаноидов может быть только 14. Поскольку по мере увеличения заряда ядра структура двух внешних электронных оболочек не меняется, все лантаноиды имеют сходные химические свойства.

Лантаноиды включают в себя: церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий, лютеций. Вместе с лантаном, скандием и иттрием входят в состав редкоземельных элементов. Лантаноиды условно разделяются на 2 подгруппы: цериевую, включающую элементы от церия до европия, и иттриевую, включающую элементы от гадолиния до лютеция. [1]

Все лантаноиды и лантан — металлы серебристо-белого цвета, в порошковом состоянии – от серого до черного. Пластичны, легко поддаются ковке, прокатке. Имеют твердость порядка 20-30 единиц по Бренелю. Всем им присущ полиморфизм. Лантаноиды химически активны, они образуют прочные оксиды, галогениды, сульфиды, реагируют с водородом, углеродом, азотом, фосфором. Разлагают воду, растворяются в соляной, серной и азотной кислотах. В плавиковой и фосфорной кислотах лантаноиды устойчивы, так как покрываются защитными пленками малорастворимых солей. [2]

С рядом органических соединений лантаноиды образуют комплексные соединения. Важное значение для разделения лантаноидов имеют комплексы с лимонной и этилендиаминтетрауксусной кислотой. В промышленности лантаноиды и лантан получают восстановлением соответствующих галогенидов чистым кальцием или электролизом расплавов. Лантаноиды и лантан применяют как добавки к сталям, чугунам и другим сплавам для улучшения механической стойкости, коррозионной устойчивости и жаропрочности. Используют лантаноиды и лантан для получения специальных сортов стекла, в атомной технике. Соединения лантан, а также лантаноидов используют для изготовления лаков и красок, светящихся составов, в производстве кожи, в текстильной промышленности, в радиоэлектронике для изготовления катодов. Соединения лантаноидов применяются в лазерах. [1]

Валентные состояния.

Конфигурация валентных электронов атомов лантаноидов может быть выражена общей формулой 4f^2-145d^0-16s². У них достраивается третий снаружи энергетический уровень (4f – подуровень) при одинаковом количестве электронов наружного энергетического уровня (6s²) и у большинства лантаноидов предвнешнего (5s²5p⁶) энергетического уровня. По правилу Хунда у элементов подгруппы церия 4f орбитали заполняются по одному электрону, а те же орбитали у элементов подгруппы тербия – по второму электрону.

4f – электроны сильно экранированы электронами подуровней 5s и 5p, менее подвержены действию соседних атомов и молекул. Более устойчивое трехвалентное состояние лантана, гадолиния, и лютеция среди других РЗЭ объясняется особенностью структуры их атомов. Некоторые лантаноиды кроме валентности III, проявляют так же валентность IV среди таких элементов Ce, Pr, Tb. Валентность II – Sm, Eu, Yb. Эти аномальные валентности объясняются различием энергетических состояний на подуровне 4f. [2]

Причём, одни степени окисления характерны при одних условиях, другие – при других. Так, например, в щелочной среде устойчив ион Cе⁴⁺, а в кислой среде – Се³⁺. Эти состояния окисления связывают с образованием наиболее устойчивых электронных конфигураций 4f⁰, 4f⁷, 4f¹⁴. Так, Ce и Tb приобретают конфигурации 4f⁰ и 4f⁷, переходя в состояние окисления +4, тогда как Eu и Yb имеют соответственно конфигурации – 4f⁷ и 4f¹⁴ в состоянии окисления +2. Однако существование Pr (IV), Sm (II), Dy (IV) и Tm (II) свидетельствует об относительности критерия особой устойчивости электронных конфигураций 4f⁰, 4f⁷ и 4f¹⁴.

Лантаноидное сжатие.

Причина этого явления – экранирование одного электрона другим в той же оболочке. Лантаноидное сжатие следует квалифицировать как f – сжатие. Оно есть следствие заполнения 4f – подуровня. Он расположен ближе к ядру, нежели d – подуровень, а его экранизирующие действие настолько велико, что влияние возрастающего заряда ядра сильно затормаживается. [2]

1.2. Церий: химические свойства. Комплексообразование в водных растворах.

Церий (Се), химический элемент III группы периодической системы. Относится к редкоземельным элементам (цериевая подгруппа лантаноидов), атомный номер 58, атомная масса 140,12. В природе 4 стабильных нуклида: ¹³⁶Се (0,19%), ¹³⁸Се (0,25%), ¹⁴⁰Се (88,48%), ¹⁴²Се (11,08%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 0,6 x 10^-28 м². Конфигурация внешних электронных оболочек атома 4f²5s²5p⁶6s²;степени окисления +3, реже +4. [3,4]

Церий – весьма реакционно-способный металл, на воздухе он окисляется за несколько суток, образуя серый рассыпающийся порошок, состоящий из гидратированных карбонатов. При нагревании на воздухе в виде монолитного блока церий загорается при 160–180° С, мелкодисперсный металлический порошок вспыхивает на воздухе в результате энергичного окисления. Церий разлагает воду при кипячении, растворим в минеральных кислотах, устойчив к действию щелочей. Бурно взаимодействует с галогенами, азотом и углеродом. Наиболее характерны для церия степени окисления Се(III) и Ce(IV). Ионы Се(III), бесцветные в водных растворах, в щелочной среде в присутствии окислителей легко переходят в ионы Ce(IV), имеющие желтую окраску. Это свойство церия позволило обнаружить неизвестный ранее тип реакций, названных колебательными. [4]

Соединения церия. Диоксид СеО₂, светло-желтый порошок, температура плавления 2400° С. При растворении СеО₂ в концентрированной HNO₃ в присутствии NH₄NO₃ образуется легко кристаллизующаяся комплексная соль (NH₄)₂[Ce(NO₃)₆], растворимая в большинстве органических растворителей, при 180° С разлагается. Диоксид церия, взаимодействуя с Н₂ при температуре выше 800° С, частично восстанавливается, образуя смесь оксидов, содержащих ионы Се(III) и Ce(IV). [2]

Тетрафторид CeF₄, бесцветный кристаллический порошок, получают при обработке металлического Се или СеО₂ фтором при температуре 200–250° С. CeF₄ при взаимодействии с водой гидролизуется; при температуре выше 700° С в вакууме сублимирует без разложения.

Трифторид CeF₃ бесцветный кристаллический порошок, получают взаимодействием СеО₂ с HF при 500° С, или термическим разложением CeF₄·7H₂O - при 390–400° С. CeF₃ реагирует с водой с образованием гидратов. [4]

Свойства соединений церия в (III) и (IV) валентном состоянии.

Церий в ряду Ce – Lu является наиболее химически активным элементом. Способен взаимодействовать с большинством элементов периодической системы. Далее в ряду активность несколько уменьшается из-за уменьшения радиусов.

4Се + 3O₂ ^200-400°С → 2Се₂O₃

Се + О₂ → СеО₂

2Сe + 3Hal₂ → 2СeHal₃

2Сe + 3S → Сe₂S₃

4Сe + 3C → Сe₄C₃

2Сe + N₂ ^{750-1000ْ C} → 2СeN

Ce³⁺ — проявляет себя как восстановитель. Ce³⁺ + окислитель ® Ce⁴⁺. Например: 3Ce(OH)₃ + KMnO₄ + 2H₂O ® (pН > 7) ® 3Ce(OH)₄ + MnO₂ + KOH.

Ce⁴⁺ — окислитель. Ce⁴⁺ + восстановитель ® Ce³⁺. Например: при pH < 7 идет реакция 2Ce(OH)₄ + 8HCl ® Cl₂ + 2CeCl₃ + 7H₂O.

Кислотно-основные свойства Ce⁴⁺.

Основные: Ce(OH)₄ + H₂SO₄ ® Ce(SO₄)₂ + 2H₂O; 2Ce(OH)₃ + 3H₂SO₄ ® Ce₂(SO₄)₃ + 3H₂O.

Кислотные: Ce⁺⁴(OH)₄ + NaOH ® Na₂CeO₃ + H₂O.

В кислых растворах гидроксид церия (IV) выступает как сильный окислитель:

2Ce(OH)₄ + 8HCl → 2CeCl₃ + Cl₂↑ + 8H₂O

2Cl^- -2℮^- → Cl₂ 2 1

Ce(OH)₄ + 4H⁺ +℮^- → Ce³⁺ + 4H₂O 1 2

2Ce(OH)₄ + 2Cl^- + 8H⁺ → 2Ce³⁺ + Cl₂ + 8H₂O

Гидратированный ортофосфат церия (IV) получают, действуя фосфорной кислотой на слабокислый раствор сульфата или нитрата Се (IV). При нагревании постепенно обезвоживается:

Се₃(РО₄)₄*nH₂O →110⁰C →Ce₃(PO₄)₄*11H₂O →200⁰C →

→Ce₃(PO₄)₄*5H²O →500⁰C →Ce₃(PO₄)₄

Трудно растворяется в минеральных кислотах, но в присутствии Н₂О₂ хорошо растворяется в них за счет перехода в ортофосфат церия (III):

2Се₃(РО₄)₄+3Н₂О₂ → 6CePO₄ + 2H₃PO₄ + 3O₂

Это свойство используется для отделения церия от остальных РЗЭ. [2]

Комплексообразование

Наибольшую способность к комплексообразованию проявляет церий, поскольку катион Се⁴⁺ обладает большим значением ионного потенциала. При этом высшая степень окисления более стабильна. Для церия с такой степенью известны довольно устойчивые комплексы: [Ce(C₂O₄)₃]^2- и [Ce(NO₃)₆]^2-.

Церий, в отличие от других редкоземельных элементов, в степени окисления +3 способен образовывать комплексы с растворами оксалатов и карбонатов.

Ce(C₂O₄)₂ + (NH₄)C₂O₄ ® (NH₄)[Ce⁺⁴(C₂O₄)]^4-

При растворении СеО₂ в концентрированной HNO₃ в присутствии NH₄NO₃ образуется легко кристаллизующаяся комплексная соль (NH₄)₂[Ce(NO₃)₆], растворимая в большинстве органических растворителей, при 180° С разлагается. [2]

1.3 Радиоактивные изотопы церия; методы получения, ядерно-физические свойства.

Природный церий состоит из смеси четырёх стабильных изотопов: ¹³⁶Ce (0,185%), ¹³⁸Ce (0,251%), ¹⁴⁰Ce (88,450%) и ¹⁴²Ce (11,114%). Два из них (¹³⁶Ce и ¹⁴²Ce) в принципе могут испытывать двойной бета-распад, однако их радиоактивность не наблюдалась, установлены лишь нижние ограничения на периоды полураспада (3,8×10¹⁶ лет и 5,0×10¹⁶ лет, соответственно). Известны также 26 радионуклидов церия. Из них наиболее стабильны ¹⁴⁴Ce (период полураспада 284,893 д), ¹³⁹Ce (137,640 д) и ¹⁴¹Ce (32,501 д). Остальные известные радионуклиды церия имеют периоды полураспада менее 4 дней, а большинство из них - менее 10 минут. Известны также 2 изомерных состояния изотопов церия. [5]

Церий-144 (период полураспада 285 суток) является одним из продуктов деления урана-235, в связи с чем нарабатывается в больших количествах в ядерных реакторах. Максимальная энергия излучения бета частиц - 91 кэВ. Применяется в виде двуокиси (плотность около 6,4 г/см³) в производстве радиоизотопных источников тока в качестве источника тепла, его энерговыделение составляет около 12,5 Вт/см³. [1]

Методы определения. Определение содержания церия 144 в объектах окружающей среды проводят по гамма-, бета излучению на бета-гамма радиометрах или спектрометре. При радиохимическом определении в объектах внешней среды церия 141 и 144 основано на групповом осаждении изотопов редкоземельных элементов с носителем лантаном в виде оксалатов и гидроксидов с последующим разделением.

Радиоактивные изотопы церия получают в ядерном реакторе при делении ядер атомов тяжелых элементов или при ядерных взрывах. Содержание изотопов церия в неразделенной смеси продуктов деления составляют 6 %. [5]

2. Расчетная часть.

Исходные данные:

Состав раствора: «Ce(NO₃)₃ – Na₃PO₄ – Na₂SO₄ – KF – H₂O»

C(Ce(NO₃)₃) = 10^-6 моль/л

С(Na₃PO₄) = 0,01 моль/л

С(Na₂SO₄) = 0,2 моль/л

С(KF) = 0,02 моль/л

рН = 1-12

Основные реакции

1. Ce(NO₃)₃ ↔ Ce³⁺ + 3 NO₃^-

2. Na₃PO₄ ↔ 3 Na⁺ + PO₄^3-

3. Na₂SO₄↔ 2 Na⁺ + SO₄^2-

4. KF ↔ K⁺ + F^-

2.1. Рассчитать долю и концентрацию форм состояния гидролизующихся лигандов в растворе во всем диапазоне рН; построить распределительную диаграмму для каждого из них.

1. Серная кислота:

т.к. серная кислота является сильной кислотой, то далее в расчетах примем что:= = 0,2 моль/л (по условию).

2. Фосфорная кислота

РО₄^3- + НОН → НРО₄^2- + ОН^-

НРО₄^2- + НОН → Н₂РО₄^- + ОН^-

Н₂РО₄^- + НОН → Н₃РО₄ + ОН^-

Н₃РО₄ → Н⁺ + Н₂РО₄^- k_1d = 7.6*10^-3

Н₂РО₄^- → Н⁺ + НРО₄^2- k_2d = 6.2*10^-8

НРО₄^2- → Н⁺ + РО₃^3- k_3d = 4,2*10^-13

C(Na₃PO₄) = + + +

Все члены равенства разделим на [PO₄^3-] и получим:

+ + + 1

= C(Na₃PO₄) / + + + 1

Расчет концентраций ионов при рН = 1

C(Na₃PO₄) = 0,01 моль/л

= 1,83 ∙ 10^-21

[HPO₄^2-] = (0,01 · 1,83 · 10^-21) / 4,2 ∙ 10^-13 = 4,37 ∙ 10^-10

[H₂PO₄^-] = (0,01² · 1,83 · 10^-21) / (6,2 · 10^-8 · 4,2 · 10^-13) = 0,000706

[H₃PO₄] = (0,01³ · 1,83 ∙ 10^-21) / (7,6·10^-3·6,2·10^-8·4,2·10^-13) = 0,009293

Табл. 1. Расчет концентрации ионов при C(Na₃PO₄) = 0,01 моль/л

Рассчитаем доли ионов α.

рН = 1

α(PO₄^3-) = 1,84 * 10^-21 / 0,01 = 1,83 * 10^-19

α(HPO₄^2-) = 4,37 * 10^-10 / 0,01 = 4,37 * 10^-8

α(H₂PO₄^-) = 0,0007063 / 0,01 = 0,0706

α(H₃PO₄) = 0,0092937 / 0,01 = 0,9294

Табл. 2. Расчет доли ионов α при C(Na₃PO₄) = 0,01 моль/л

Диаграмма 1. Зависимость α (PO₄^3-, HPO₄^2-, H₂PO₄^-, H₃PO₄) от рН раствора C(Na₃PO₄) = 0,01 моль/л

3. Фтороводородная кислота

HF ↔ H⁺ + F^-

K_d4 = 6.9∙10^-4

C(KF) = [HF] + [F^-] = =

Табл. 3. Расчет концентрации и доли ионов при C(KF) = 0,02 моль/л

2.2. Рассчитаем долю всех возможных форм церия (III) в растворе данного состава; построить распределительную диаграмму.

1. Ce³⁺+ OH^- → CeOH²⁺ k_d5 = 4,6

2. Ce³⁺+ SO₄^2- → CeSO₄⁺ k_d6 = 3,72

3. Ce³⁺+ PO₄^3- → CePO₄ k_d7 = 18,53

4. Ce³⁺+ F^- → CeF²⁺ k_d8 = 3,99

Ce³⁺+ 2F^- → CeF₂⁺ k_d9 =7,9*10⁶

Расчет при pH = 1

β(Cm³⁺) = 1+ 39810,71706 * 1 * 10^-13 + 5248,074602 * 0,2 + 3,38 *10⁺¹⁸ * 1,83*10^-21 + +9772,37221* 0,02 + 7943282,347 * (0,02)² = 3574,939

α(Ce³⁺) = 1 / 3574,939 = 0,000279

Рассчитаем доли присутствующих ионов:

Табл. 4. Расчет α(Ce³⁺) и долей образующихся комплексов

Диаграмма 2. Зависимость α(Ce³⁺) и долей образующихся комплексов от рН раствора

2.3. Определить диапазон концентраций Na₃PO₄ и рН где будут преобладать фосфатные комплексы.

В ходе определения концентраций Na₃PO₄ и интервалов рН было установлено, что фосфатные комплексы будут преобладать в диапазоне С _Na3PO4 = (0,1*10^-12 – 0,1) моль/л. При этом рН будет варьироваться в широком диапазоне от 3 до 12.

Например: возьмем концентрацию Na₃PO₄ равную 0,1*10^-5. На графике представленном ниже видно, что комплекс [CePO₄] преобладать в пределах рН от 5 до 12.

Диаграмма 3.

2.4. Определить, при каких значениях концентраций KF и Na₃PO₄ при рН = 3 – 6 в растворе будут преобладать фторидные комплексы.

Определил, что при С _KF = 0,9 моль/л и при С _Na3PO4 = 0,5*10^-4 моль/л в растворе при рН = 3 – 6 в растворе будет преобладать фторидный комплекс [CeF₂⁺], (график данного комплекса показан оранжевым цветом).

Диаграмма 4.

Вывод.

В ходе проделанной работы по теме «состояние церия (III) в водных растворах» было определено следующее:

- доля и концентрация форм состояния гидролизующихся лигандов, построил соответствующую диаграмму;

- определил наличие всех возможных комплексов церия (III) в растворе состава «Ce (NO₃)₃ – Na₃PO₄ – Na₂SO₄ – KF – H₂O», отобразив это на диаграмме.

Так же был определен диапазон концентраций Na₃PO₄ и рН где будут преобладать фосфатные комплексы; и при каких значениях концентраций KF и Na₃PO₄ при рН = 3 – 6 в растворе преобладают фторидные комплексы.

Список литературы

1. Свободная энциклопедия Википедия http://ru.wikipedia.org/

2. «Химия и технология редких и рассеянных элементов», часть II, под редакцией К. А. Большакова, Москва «Высшая школа» 1978 (стр. 46-86)

3. Дж. Эмсли «Элементы», Москва «Мир» 1993г.

4. Розен Б.Я. «Редкие элементы и их применение» М., «Знание», 1964

5. Вредные химические вещества. Радиоактивные вещества: Справ. изд. / Под ред. В.А. Филова и др. Л.: Химия , 1990.

Для поиска необходимых в расчетах констант пользовался справочником по аналитической химии Ю.Ю.Лурье.