Тугоплавкие металлы. Молибден и вольфрам

Вольфрам

Вольфрам входит в 4-ю группу периодической системы Менделеева. Его атомный номер 74, атомная масса 183,85. Природный вольфрам состоит из смеси пяти изотопов

Массовые числа изотопов: 180 182 183 184 186

Содержание природной смеси 0,13 26,31 14,28 30,64 28,64

соответственно %

физические свойства вольфрама:

Атомный номер 74

Атомная масса, а.е.м 183,84

Атомный диаметр, пм 282

Плотность, г/см³ 19,3

Молярная теплоемкость, Дж/(K·моль) 24,27

Теплопроводность, Вт/(м·K) 173

Температура плавления, °С 3422

Температура кипения, °С 5900

Теплота плавления, кДж/моль 35

Теплота испарения, кДж/моль 824

Молярный объем, см³/моль 9,53

Твердость, HB 350

Удельное электросопротивление при 20°С, ом . мм2/м 5, 03

Коэффициент теплопроводности при 20°С,кал/(см.сек.град) 0, 4

Коэффициент линейного расширения, 1/град 43 . 10-6

Временное сопротивление при растяжении, кг/мм2 35

Валентность переменчивая от 2 до 6 наиболее устойчив 6-валентный вольфрам 3- и 2-валентные соединения вольфрама неустойчивы и практического значения не имеют. Радиус атома вольфрама- 0,141 нм.

Кларк вольфрама земной коры составляет по Виноградову, 0,00013 г/т. его среднее содержание в горных породах, г/т: ультраосновных – 0,00001, основных – 0,00007, средних – 0,00012, кислых – 0,00019.

Вольфрам встречается в природе главным образом в виде окисленных сложных соединений, образованных трехокисью вольфрама WO3 с оксидами железа и марганца или кальция, а иногда свинца, меди, тория и редкоземельных элементов. Промышленное значение имеют вольфрамит (вольфрамат железа и марганца nFeWO4 * mMnWO4 — соответственно, ферберит и гюбнерит) и шеелит (вольфрамат кальция CaWO4). Вольфрамовые минералы обычно вкраплены в гранитные породы, так что средняя концентрация вольфрама составляет 1-2 %.

Процесс получения вольфрама проходит через подстадию выделения триоксида WO3 из рудных концентратов и последующем восстановлении до металлического порошка водородом при температуре ок. 700 °C. Из-за высокой температуры плавления вольфрама для получения компактной формы используются методы порошковой металлургии: полученный порошок прессуют, спекают в атмосфере водорода при температуре 1200—1300 °C, затем пропускают через него электрический ток. Металл нагревается до 3000 °C, при этом происходит спекание в монолитный материал. Для последующей очистки и получения монокристаллической формы используется зонная плавка.

Вольфрам является одним из наиболее тяжелых и самым тугоплавким металлом. В чистом виде представляет собой металл серебристо-белого цвета, похожий на платину, при температуре около 1600 ^оС хорошо поддается ковке и может быть вытянут в тонкую нить.

Вольфрам имеет высокую стойкость: при комнатной температуре не изменяется на воздухе; при температуре красного каления медленно окисляется в ангидрид вольфрамовой кислоты; в соляной, серной и плавиковой кислотах почти не растворим. В азотной кислоте и царской водке окисляется с поверхности. В смеси азотной плавиковой кислоты растворяется, образуя вольфрамовую кислоту. Из соединений вольфрама наибольшее значение имеют: триоксид вольфрама или вольфрамовый ангидрид, вольфроматы, перекисные соединения с общей формулой ME₂WO_X. Соединения с галогенами, серой и углеродом.

Вольфрам находит широкое применение в производстве сталей в качестве легирующей добавки, в твердых жаропрочных сплавах, в электротехнике, в производстве кислотоупорных и специальных сплавов, в химической промышленности.

Долгое время более 60 % вольфрама использовалось в металлургии для изготовления инструментальных, нержавеющих легированных и специальных сталей. Присадка вольфрама к стали 1-20 % придает ей прочность, твердость, тугоплавкость, самозакаливаемость, кислотоупорность, повышает предел упругости и сопротивление растяжению. В настоящее время 55 % вольфрама в виде карбида идет на изготовление твердых сплавов, используемых для буровых коронок фельер для волочения проволоки, штампов, пружин, деталей пневматических инструментов, клапанов двигателей. Твердые сплавы, состоящие из вольфрама (3-15 %), хрома (25-35 %) и кобальта (45-65 %) с примесью 0,5-2,7 % углерода, применяются для покрытия сильно изнашивающихся деталей. Сплавы вольфрама медью и серебром являются хорошими контактными материалами и применяются в рабочих частях рубильников, выключателей и др. Сплав вольфрама (85-95 %) с никелем и медью обладающий высокой плотностью, используется в радиотерапии для устройства защитных экранов от гамма лучей.

Металлический вольфрам применяется для изготовления нитей накаливания в электролампах, электродов для водородной сварки, заменяя платину, для нагревателей высокотемпературных электропечей, работающих при температуре свыше 3000 ^оС, термопар, роторов в гироскопах оптических пирометров для катодов рентгеновских трубок, электровакуумной аппаратуры, радиоприборов, выпрямителей и гальвонометров.

Диаграмма состояния системы железо - вольфрам - титан (Fe-W-Ti)

Диаграмма состояния системы хром-вольфрам (Cr-W)

Молибден

Молибден принадлежит к малораспространённым элементам. Среднее содержание его в земной коре составляет 3*10-4%(по массе). Концентрация молибдена в рудах незначительна. Эксплуатируются руды, содержащие десятые и даже сотые доли процента молибдена.

Различают несколько видов молибденовых руд:

1. простые кварцево-молибденовые руды, в которых молибденит залегает в кварцевых жилах.

2. Кварцево-молибдено-вольфрамитовые руды, содержащие наряду с молибденитом вольфрамит.

3. Скарновые руды. В рудах этого типа молибденит часто с шеелитом и некоторыми сульфидами(перит, халькоперит) залегают в кварцевых жилах, заполняющих трещины в скарнах(окременённых известняках).

4. Медно-молибденовые руды, в которых молибденит сочетается с сульфидами меди и железа. Это наиболее важный источник получения молибдена.

Все способы получения вольфрама применимы и для получения молибдена. Трёхокись молибдена может быть восстановлена до металла водородом, углеродом и углесодержащими газами, а также металлотермическим методом алюминием и кремнием.

Промышленный способ производства чистого порошкообразного молибдена, превращаемого затем в компактный металл, состоит в восстановлении трехокиси молибдена водородом.

Чистую трехокись молибдена, необходимую для производства металла, получают прокаливанием при 450 – 500˚С парамолибдата аммония в муфельных печах с вращающейся трубой.

При восстановлении трёхокиси молибдена водородом отчётливо выявляются две стадии восстановления:

МоО3 + Н2 МоО2 + Н2О;

МоО2 + 2Н2 Мо + 2Н2О;

Промежуточные окислы( Мо4О 11 и др.), вероятно, образуются в результате вторичного взаимодействия между МоО3 и МоО2 .

Реакция первой стадии восстановления экзотермическая:

∆Н˚298 = -20,3ккал; ∆G˚= -21,289ккал.

Реакция второй стадии восстановления экзотермическая:

∆Н˚298 =+25,2ккал.

В соответствии с высокими значениями Кр первую стадию восстановления проводят при низких температурах 459 - 550˚С. вторую стадию вследствие малых значений Кр при высоких температурах(900 - 1100˚С) остроосушённым водородом.

Первую и вторую стадию восстановления ведут в печах с 9 – 11 трубами из хромоникелевой стали.

При 1000 - 1100˚С стойкость труб из хромоникелевой стали и нихромовых электронагревателей при соприкосновении с воздухом заметно снижается. Поэтому третье восстановление проводят в трубчатых печах с герметичным кожухом, заполненных водородом для защиты труб и нагревателей от окисления.

После третьего восстановления порошки молибдена содержат примерно 0,25 – 0,3% кислорода.

Средний размер частиц порошков молибдена 0,5-2мкм. Они мельче, чем частицы порошка вольфрама, что объясняется низкой температурой первой стадии восстановления, при которой окислы заметно не испаряются.

По физическим, механическим и химическим свойствам молибден (Мо) близок вольфраму (W), хотя несколько отличается от него.

Физические свойства Мо приведены ниже.

Молибден относится к тугоплавким металлам. Полее высокие точки плавления имеют только вольфрам, рений и тантал. Среди других физических свойств молибдена необходимо отметить высокую температуру кипения и электропроводность (меньше чем у меди, нобольше, чем у железа и никеля) и сравнительно малый коэффициент линейного расширениия( примерно 30% от коэфф расширения меди). Твёрдость и предел прочности ниже, чем у вольфрама. Он легче потдаётся обработке давлением. Механические свойства сильно зависят от чистоты металла и предшествующей механической и термической его обработки. Важное свойство молибдена – малое сечение захвата тепловых нейтронов, что делает возможным его применение в качестве кострукционного материала в ядерных реакторах.

На воздухе при обычной температуре Мо стоек. Легкое окисление наблюдается при 400˚С. выше 600˚С металл быстро окисляется с образованием МоО3 . пары воды выше 700˚С интенсивно окисляют Мо до двуокиси молибдена МоО2.

С водородом молибден химически не взаимодействует вплоть до плавления. Однако при нагревании металла во водороде происходит некоторое поглощение газа с образованием твёрдого растврора.

При обычной температуре молибден стоек в соляной и серных кислотах , но несколько растворяется при 80 - 100˚. Азотная кислота и царская водка медленно растворяют молибден на холоде и быстро при нагревании.

Металл растворяется в перекиси водорода с образованием пероксо кислот Н2МоО6 и Н2МоО11.

В плавиковой кислоте молибден устойчив, но в смеси ее с азотной кислотой быстро растворяется. Хорошим растворителем молибдена служит смесь пяти объёмов азотной кислоты, трёх объёмов серной кислоты, и двух объёмов воды. Эта смесь используется для растворения молибденовых кернов после навивки вольфрамовых спиралей.

В холодных растворах щелочей молибден стоек, но несколько разъедается горячими растворами. Металл интенсивно окисляется расплавленными щелочами, особенно в присутствии окислителей, образуя соли молибденовой кислоты.

Диаграмма состояния системы молибден-рутений (Mo-Ru)

Диаграмма состояния системы молибден-титан (Mo-Ti)

Диаграмма состояния системы молибден-вольфрам (Mo-W)