Химический состав минеральных вод

Лечебными минеральными водами называются природные воды, которые содержат в повышенных концентрациях те или другие минеральные (реже органические) компоненты и газы и (или) обладают какими-нибудь физическими свойствами (радиоактивность, реакция среды и др.), благодаря чему эти воды оказывают на организм человека лечебное действие в той или иной степени, которое отличается от действия «пресной» воды.

Из истории применения минеральных вод для лечения болезней

«Минеральных вод соляных, железистых, серных, йодистых, углекислых и т.д. для излечения недугов существует такое же бесчисленное множество, как и песку на дне морском», – писал сто лет тому назад, М. Платен в своем «Руководстве для жизни согласно законам природы, для сохранения здоровья и для лечения без помощи лекарств». Термин «минеральные воды» вошел в употребление в XVI в., однако в обиходе чаще употреблялось слово «воды», причем, так же как и в Древнем Риме «aquae», – во множественном числе. Происхождение слова «aquae» относится к тому времени, когда Фалес Милетский (ок. 624 – ок. 546 гг. до н.э.) – греческий философ и математик из Милета, пытаясь определить основу материального мира, пришел к выводу о том, что ею является вода. Слово «aqua» – вода, состоит из двух греческих слов – «a» и «qua», буквальный перевод – от которой (подразумевается omnia constant – все произошло, все состоит).

Первая попытка классифицировать минеральные воды по составу принадлежит греческому ученому Архигену (II в). Он выделял четыре класса вод: aquae nitrose, aluminose, saline и sulfurose (щелочные, железистые, соленые и сернистые). Л.А. Сенека выделял воды серные, железные, квасцовые и считал, что вкус указывает на их свойства. Архиген рекомендовал серные ванны при подагре, а при болезнях мочевого пузыря назначал питье минеральных вод до 5 л в день. Он считал, что достаточно знать состав воды, чтобы назначить ее для лечения. Следует заметить, что состав воды в то время не мог быть известен даже приблизительно.

О составе минеральных вод говорит Г. Фаллопий, автор одного из первых руководств о минеральных водах, дошедших до наших времен, изданного после его смерти («De thermalibus aquis atque metallis», 1556 г.). Однако состав вод Италии, описанных Фаллопием, был далек от истинного, поскольку науке XVI в. еще не были известны многие химические элементы. Настоящий прорыв в учении о минеральных водах произошел в XVIII в., после революционных открытий в химии, которые в основном связывают с именем А. Лавуазье. Само понятие «минеральные воды» (от лат. minari – рыть) формировалось на протяжении ХІХ–ХХ столетий, когда закладывались основы бальнеологиии (курортологии) и научное обоснование использования подземных вод для медицинских целей.

Первый курорт в России был построен по Указу Петра Великого на источниках железистых Марциальных вод. Петр I по возвращению из Бельгии, где он успешно лечился водами курорта Спа. В честь Российского императора на курорте был построен питьевой павильон – «Pouhon Pierre Le Grand». Воды бельгийского курорта Петр I назвал источником спасения, а вернувшись в Россию издал указ, искать в России ключевые воды, коими можно пользоваться для лечения болезней. Первый российский курорт был построен в Карелии на Олонецких водах, названых Марциальными. Марциальные воды по содержанию двухвалентного закисного железа – до 100 мг/л превосходят все известные железистые источники мира. Содержание железа в водах бельгийского родоначальника курортов – Спа, всего 21 мг/л (железистые воды – Fe 10 мг/л).

Первый кадастр минеральных вод России был составлен учеными Минералогического общества, созданного в 1817 г. в Санкт-Петербурге. Среди его учредителей были академик В.М. Севергин и профессор Д.И. Соколов. По данным исследований многочисленных академических экспедиций конца XVIII и начала XIX вв. В.М. Севергин описал минеральные источники и озера России, привел их классификацию по совокупности признаков и составил указания по их исследованиям. Результаты исследований были обобщены в книге «Способ испытывать минеральные воды, сочиненный по новейшим о сем предмете наблюдениям», изданной в Санкт-Петербурге в 1800 г. В 1825 г. была опубликована работа русского химика Г.И. Гесса «Изучение химического состава и целебного действия минеральных вод России», ставшая основой его диссертации на степень доктора медицины.

Важную роль в изучении лечебных минеральных вод сыграло основание в 1863 г. Русского бальнеологического общества на Кавказе по инициативе директора управления курортов Кавказских Минеральных Вод, профессора С.А. Смирнова. После 1917 г. (после национализации курортов) началось интенсивное развитие бальнеологии. В 1921 г. был создан Бальнеологический институт на Кавказских Минеральных Водах (в Пятигорске), в 1922 г. – Томский бальнеофизиотерапевтический институт, а в 1926 г. открыт Центральный институт курортологии и физиотерапии в Москве.

Химический состав минеральных вод

Минеральные воды – сложные растворы, в которых вещества содержатся в виде ионов, недиссоциированных молекул, газов, коллоидных частиц.

Долгое время бальнеологи не могли прийти к единому мнению о химическом составе многих вод, поскольку анионы и катионы минеральных вод образуют очень нестойкие соединения. Как говорил Эрнст Резерфорд, «ионы – это веселые малыши, вы можете наблюдать их едва ли не воочию». Еще в 1860-х гг. химик О. Тан указал на неправильность солевого изображения минеральных вод, из-за чего Железноводск долго считали курортом с «неустановившейся репутацией». Вначале минеральные воды Железноводска причисляли к щелочно-железистым, затем стали комбинировать карбонаты со щелочами, а сульфаты – со щелочными землями, называя эти воды «щелочно-железистыми (содержащие натрий углекислый и железо) с преобладанием гипса (сульфата кальция) и соды (гидрокарбоната натрия). Впоследствии состав вод стали определять по основным ионам. Уникальные Железноводские источники по составу принадлежат к углекислым гидрокарбонатно-сульфатным кальциево-натриевым высокотермальным водам, мало содержащим хлористый натрий, что исключает опасность раздражения почечной ткани при их питьевом использовании. В настоящее время Железноводск считается одним из лучших «почечных» курортов. Железа в минеральных водах этого курорта содержится сравнительно мало, до 6 мг/л, т.е. меньше, чем в специфических железистых водах, в которых должно быть не менее 10 мг/л.

В немецкой «Курортной книге», изданной в 1907 г., анализы вод минеральных источников впервые были представлены в виде ионных таблиц. Такая же книга об австрийских курортах была издана в 1914 г. Этот тип представления минеральных вод принят в Европе в настоящее время. Как пример приводим ионный состав вод одного из самых популярных источников французского курорта Виши, известного со времен Римской империи – Vichy Celestins (М – 3,325 г./л; pH – 6,8).

Критерии для отнесения вод к «минеральным»

Критерии для отнесения вод к «минеральным» в той или иной степени отличаются у разных исследователей. Всех их объединяет происхождение: то есть минеральные воды – это воды, добытые или вынесенные на поверхность из земных недр. На государственном уровне, в ряде стран ЕС законодательно утверждены определенные критерии причисления вод к категории минеральных. В национальных нормативных актах относительно критериев минеральных вод нашли свое отображение гидрогеохимические особенности территорий, которые присущи для каждой страны.

В нормативных актах ряда стран Европы и международных рекомендациях – «Кодекс Алиментариус», Директивах Европейского парламента и Европейского совета для стран – членов ЕС определение «минеральные воды» приобрело более широкое содержание.

Например, «Кодекс Алиментариус» дает следующее определение природной минеральной воды: природной минеральной водой является вода, которая четко отличается от обычной питьевой воды, так как:

· она характеризуется своим составом, включающим определенные минеральные соли, в определенном их соотношении, и наличием определенных элементов в следовых количествах или других компонентов;

· ее непосредственно получают из природных или пробуренных источников из подземных водоносных слоев, для чего необходимо соблюдение всех мер предосторожности в пределах зоны защиты во избежание попадания любого загрязнения либо внешнего влияния на химические, физические свойства минеральных вод;

· она характеризуется постоянством своего состава и стабильностью дебита, определенной температурой и соответствующими циклами второстепенных природных колебаний.

В России принято определение В.В. Иванова и Г.А. Невраева, данное в работе «Классификация подземных минеральных вод» (1964 г.).

К минеральным питьевым водам (в соответствии с ГОСТ 13273–88), относятся воды с общей минерализацией не менее 1 г/л или при меньшей минерализации, содержащие биологически активные микрокомпоненты в количестве не ниже бальнеологических норм.

Питьевые минеральные воды в зависимости от степени минерализации и интенсивности воздействия на организм разделяют на лечебно-столовые с минерализацией 2–8 г./л (исключением являются Ессентуки №4 с минерализацией 8–10 г./л) и лечебные воды с минерализацией 8–12 г./л, редко выше.

Минеральные воды, отнесенные в установленном порядке к категории лечебных, используются прежде всего в лечебных и курортных целях. Разрешение на использование лечебных минеральных вод для других целей в исключительных случаях выдается органами исполнительной власти субъектов Российской Федерации по согласованию со специально уполномоченным государственным органом управления использованием и охраной водного фонда, специально уполномоченным государственным органом, осуществляющим управление курортами, и федеральным органом управления государственным фондом недр.

В зависимости от развития представлений о составе и свойствах природных вод и их лечебном значении на протяжении многих лет разрабатывались критерии, позволяющие относить ту или иную воду к минеральной. Оценка минеральных вод проводится по разным квалификационным показателям. В качестве основных критериев оценки лечебной ценности минеральных вод в курортологии приняты особенности их химического состава и физических свойства (показатель общей минерализации, преобладающие ионы, повышенное содержание газов, микроэлементов, величина кислотности и температура источника) которые одновременно служат важнейшими показателями для их классификации.

Основные характеристики минеральных вод

Минерализация – сумма всех растворимых в воде веществ – ионов, биологически активных элементов (исключая газы), выражается в граммах на 1 л воды. По показателю общей минерализации (М) различают: слабоминерализованные (1–2 г./л), малой (2–5 г./л), средней (5–15 г./л), высокой (15–30 г./л) минерализации, рассольные минеральные воды (35–150 г./л) и крепкорассольные (150 г./л и выше). Для внутреннего применения используют обычно минеральные воды с минерализацией от 2 до 20 г./л. Рассолы и крепкие рассолы применяют для ванн в разведении, в соответствии с отработанными методиками лечения при различных заболеваниях. Рапа – высокоминерализованные минеральные воды открытых водоемов (озер, лиманов).

По наличию газов минеральные воды делятся на:углекислые (СО₂) – не менее 0,5 г/л углекислого газа, азотные (N₂) – не менее 18 г./л азота, сероводородные (сульфидные) (H₂S) – не менее 10 г./л свободного сероводорода.

Основной химический состав минеральных вод определяется содержанием наиболее распространенных трех анионов – НСО₃, S0₄, Сl и трех катионов – Са, Mg, Na. Соотношение указанных шести элементов определяет основные свойства подземных вод – щелочность, соленость и жесткость.

По анионам выделяют три типа минеральных вод: хлоридные (Cl), гидрокарбонатные (HCO₃), сульфатные (SO₄) и ряд промежуточных – гидрокарбонатно-сульфатные, сульфатно-хлоридные, хлоридно-сульфатные и более сложного состава.

По катионам минеральные воды могут быть натриевыми (Na), кальциевыми (Ca), магниевыми (Mg), или смешанными кальциево-магниевыми, кальциево-магниево-натриевыми и др.

При характеристике гидрохимических типов на первое место ставится преобладающий анион. Так, например, пресные воды в большинстве случаев – гидрокарбонатные кальциевые или гидрокарбонатные кальциево-магниевые, а солоноватые – могут быть сульфатными кальциево-магниевыми.

По содержанию микроэлементов различают:железистые воды (Fe) – не менее 20 мг/л железа, мышьяковистые (As) – не менее 0,7 мг/л мышьяка, кремнистые (Si) – не менее 50 мг/л кремнистой кислоты, бромистые (Br) – не менее 25 мг/л брома, йодистые (I) – не менее 5 мг/л йода (часто йодо-бромистые).

По величине рН выделяют: сильнокислые (рН < 3,5), кислые (3,5–5,5), слабокислые (5,5–6,8), нейтральные (6,8–7,2), слабощелочные (7,2–8,5), щелочные (> 8,5) минеральные воды.

По температуре: холодные – до 20 °C, теплые (субтермальные) – от 20 до36 °C, горячие (термальные) – от 37 до 42 °C, очень горячие (высокотермальные, гипертермальные) – свыше 42 °C.

Делению минеральных вод на гипотонические и гипертонические придавали значение в XIX в., в зависимости от того, насколько точка замерзания данной минеральной воды превышает точку замерзания человеческой крови (– 0,56 °C) или же является более низкой по сравнению с ней. Очень скоро от этого признака отказались.

Еще один устаревший термин, применявшийся для характеристики минеральных вод в XVIII–XIX вв., можно встретить в буклетах зарубежных курортов, переведенных на русский язык:

– акратотермы – (безразличные, дикие воды, Willdbäder, горячие) – минерализация до 1 г/л, содержание углекислоты менее 1г/л, температура выше 20 °С

– акратопеги – (безразличные, дикие воды, Willdbäder, холодные) – минерализация до 1 г/л, содержание углекислоты менее 1г/л, температура ниже 20 °С.

Большая часть химически безразличных вод, эффективность которых была доказана эмпирически практическим применением на протяжении веков, оказались радоновыми. Во многих были при более тщательном химическом анализе выделены микроэлементы или органические вещества, содержанию которых в прошлом не придавали значения.

В зависимости от физико-химических свойств минеральных вод и характера их воздействия на организм выделяют воды для наружного применения и для внутреннего.

Минеральные воды для наружного использования, как правило, содержат повышенное количество растворенных химических веществ или специфические биологически активные микрокомпоненты. Для наружного применения используются также и маломинерализованные термальные воды.

Для питьевого лечения применяют минеральные лечебные и лечебно-столовые воды. Потребление минеральных лечебных и лечебно-столовых вод ограничено показаниями к лечебному применению. Требования к качеству и безопасности минеральной лечебной и минеральной лечебно-столовой воде установлены в ГОСТ 13273–88, СанПиН 2.3.2.1078–2001. Согласно этим документам к минеральным водам относят воды, оказывающие на организм человека лечебное действие, обусловленное ионно-солевым и газовым составом, повышенным содержанием биологически активных компонентов и специфическими свойствами (радиоактивность, температура, рН среды).

Требования к качеству и безопасности питьевой бутылированной воды установлены в следующих нормативных документах: ГОСТ Р 52109–2003 и СанПиН 2.1.4.1116–2002.

Минеральные воды для бальнеотерапии (наружного применения)

Сульфидные (сероводородные) минеральные воды. Для бальнеотерапии используются сероводородные воды концентрации H₂S от 10 до 250 мг/л.

Углекислые минеральные воды – природные воды, имеющие различный ионный состав, минерализацию и температуру и содержащие не менее 0,75 г./л углекислого газа (двуокиси углерода – СО2) С лечебной целью при наружном применении используются концентрации углекислоты 0,75 – 2,0 г/л.

Хлоридные натриевые минеральные воды – природные воды, имеющие различные ионный состав, минерализацию и температуру с преобладанием ионов хлора (Cl-) и натрия (Na-). С лечебной целью наружно применяются воды этого класса при концентрациях 10 – 60 г./л.

Радоновые воды– минеральные воды различного состава, содержащие радиоактивный газ радон. С лечебной целью используются радоновые воды с концентрацией радона от 5 до 200 нКи/л.

Йодобромистые воды – минеральные воды различного состава, содержащие йод (5 мг/л) и бром (25 мг/л) Чаще всего йод и бром присутствует в хлоридных натриевых водах. В зависимости от преобладания йодидов или бромидов эти воды могут быть могут быть йод-бромистыми, бром-йодистыми, бромистыми или йодистыми. В литературе по бальнеологии чаще употребляется термины бромные, йодные, йодобромные и бром-йодные воды. Мы считаем употребление этих терминов ошибочным. Как уже сказано выше, настоящий прорыв в изучении минеральных вод начался после революционных открытий в химии, которые в основном связывают с именем А. Лавуазье. Бром открыт в 1825 г. французским химиком А.Ж. Баларом при изучении рассолов средиземноморских соляных промыслов; назван от греч. bromos – зловонный. При растворении в воде бром частично реагирует с ней с образованием бромистоводородной кислоты и неустойчивой бромноватистой кислоты Раствор брома в воде, обладающий неприятным запахом, называется бромной водой. В природе бром присутствует главным образом в виде ионов, которые путешествуют вместе с грунтовыми водами. Бромистые соли натрия, калия, магния встречаются в отложениях хлористых солей, в калийных солях – сильвине и карналлите. Йод, галоген также как и бром, плохо растворяется в воде, но хорошо растворяется в соляных растворах с образованием йодидов. Благодаря хорошей растворимости в воде бромистые и йодистые соли накапливаются в морской воде, рапе соляных озер и подземных рассолах.

Кремнистые минеральные воды – природные воды, имеющие различный ионный состав, минерализацию и температуру и содержащие кремниевую кислоту не менее 50 мг/л. Кремнистые минеральные воды термальные, обычно маломинерализованные, щелочные. Характерной особенностью кремнистых вод является наличие в них газов, главным образом азота.

Мышьяковистые минеральные воды (мышьяксодержащие – As) минеральные воды – природные воды, имеющие различный ионный состав, минерализацию, температуру и содержание 0,7 мг/л и более мышьяка, в водах для питьевого лечения не выше 0,2 мг/л. Относятся к довольно редким разновидностям минеральных вод.Мышьяковистые минеральные воды очень различаются по своему химическому и газовому составу. Самые известные воды этой группы – углекислые мышьяковистые воды месторождения Чвижепсе (Сочи), Горная Тисса (Закарпатская область, Украина) и курорт Синегорск (Сахалинская обл).