Адсорбция полимеров на границе раздела твердое тело - водный раствор

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Одним изважнейшихразделов физическойхимии полимерови коллоидной.химии в настоящеевремя являетсяфизико-химияпо­верхностныхявлений в полимерах[1,2].Это связанос тем, что созданиеновых полимерныхматериалов,начиная отприменяющихсяв бытовых целяхи кончая космическойтехникой,непосредственносвязано сиспользованиемгетерогенныхполимерныхсистем Действительно,большая частьсовременныхполимерныхматериаловяв­ляетсягетерогеннымисистемами свысокоразвитымиповерхностямираздела фаз.Это - армированныепластики, наполненныетер­мопласты,усиленныерезины, лакокрасочныепокрытия, клеии др.

Вследствиеэтого поверхностныеявления в полимерахи поли­мерныхматериалахиграют существеннуюроль во всемкомплексе ихсвойств, и преждевсего, в структурно-механическихсвойствах, аисследованиеособенностейповедениямакромолекулна границераздела фазявляется сейчасодной из важнейшихзадач в этойоб­ласти. Говоряо проблемеповерхностныхявлений в полимерах,нельзя забывать,что она имеетважное значениене только стехни­ческойточки зрения,но и с биологической,поскольку рольповерх­ностныхявлении вбиологическихпроцессах, гдепринимаютучастие молекулыбиополимеров,также оченьвелика. Наконец,проблема существеннаи для решениявопросов новойразвивающейсяоблас­ти —примененияполимеров вмедицине, гдеповерхностныеявления происходятна границераздела фазс живыми тканями.

Проблемаадсорбцииполимеров -весьма разносторонняяи многообразная.Она включаеттакие важныедля тех­никивопросы, какадгезию полимеровк твердымповерхностям,структуру исвойства монослоев,структурно-механическиесвойства граничныхслоев полимеров,находящихсяв контакте ствердыми те­лами,и многие другие.Однако все этивопросы тесносвязаны с од­ним,центральным,вопросом всейпроблемы - адсорбциейполи­меровна твердыхповерхностях.

Действительно,адгезионноевзаимодействиена границераздела полимер- твердое телоесть, преждевсего, адсорбционноевзаимо­действиемежду двумятелами. Адсорбцияполимеров наповерх­ноститвердого телаопределяетособенностиструктурыграничногослоя, характерупаковки макромолекулв граничныхслоях, а отcюда- молекулярнуюподвижностьцепей иих релаксационныеи другие свойства.Процессы адсорбциииграют существеннуюроль не тольков комплексеконечныхфизико-химическихи физико-механическихсвойств полимерныхматериалов,но и в ходеформиро­ванияполимерногоматериала, приего переработкепли синтезев тех случаях,когда эти процессыпротекают вприсутствиитвердых телиной природы- наполнителей.пигментов, наповерхностиметаллов, стеклаи др. Образованиеклеевых соединений,нанесениелакокра­сочныхпокрытий и ряддругих технологическихпроцессоввклю­чают всебя как первуюстадию адсорбциюполимеров изповерхностности.Отсюда вытекаетважная рольисследованияпроцессовадсорбцииполимеров натвердых поверхностяхв большинстветехнологическихпроцессов.

Несмотряна то, что процессамадгезии в мировойнаучной ли­тературепосвящено оченьбольшое числоработ [3-14],истинный механизмадгезии смолекулярнойточки зренияизучен ещенедоста­точно.Существующиеи развивающиесятеории адгезииносят ча­стныйи ограниченныйхарактер.Электрическаятеория адгезии[3-4] рассматриваетэлектрическиеявления, возникающиепри отсла­иванииадгезии отподложки, ноне объясняети не может объяснитьсамой адгезии,ибо электрическиеявления возникаютв процес­серасслоения,а адгезия насинтересуетв условиях,когда адгезионнаясвязь не нарушена.Диффузионнаятеория адгезии[14] при­менимапрактическитолько дляслучая адгезииполимеров другк другу. Такимобразом, единственноприемлемойсегодня будетадсорбционнаятеория адгезии,связывающаяадгезию с действиеммежмолекулярныхсил на границераздела, т. е.с адсорбцией.Об­ладая рядомограничений,присущих любойтеории, с физическойточ­ки зренияадсорбционнаятеория являетсянаиболееобоснованной.В частности,представленияо возникновениидвойногоэлектриче­скогослоя при контактеразнородныхповерхностейтакже естьрезультатадсорбции иориентацииполярных группмакромолекулна поверхности,т. е. эти представленияукладываютсяв рамки адсорб-циннойтеории [4].Однако развитиеэтой теориитормозитсяиз-за недостаточнойразработанноститеории адсорбциимакромолекулна твердыхповерхностях.

Обобщениеи развитиепредставленийоб адсорбциидолжно статьфундаментомдля дальнейшегоразвития физическойхимии напол­ненныхи армированныхполимеров, атакже физико-химиинетка­ныхполимерныхматериалов,играющих важнуюроль в современнойпромышленности.

АДСОРБЦИОННОЕВЗАИМОДЕЙСТВИЕНА ГРАНИЦЕРАЗДЕЛА ФАЗИ СВОЙСТВАГРАНИЧНЫХ СЛОЕВ

Адсорбцияполимеров награнице разделафаз с твердымтелом играетважную рольв усиливающемдействиинаполнителей,адгезии, склеиваниии т. п. Адсорбционноевзаимодействиеявляется однимиз важнейшихфакторов,определяющихсвойства наполненныхи армированныхполимеров,свойства клеевыхпрослоек, адгезиюполимеров идр. Совершенноочевидно, чтомногие особенностиструк­турыадсорбционныхслоев, получаемыхпри адсорбцииполимеров натвердой поверхностииз жидкой фазы,должны сохранитьсяи в та­ких системах,в которыхадсорбционноевзаимодействиеполимера ствердой поверхностьюреализуетсяв отсутствиерастворителя,т. с. во всехпрактическиважных системах(армированныхи напол­ненныхпластиках,покрытиях,клеях и т. п.). Дляпониманиясвойств системи нахожденияпутей их регулированиякрайне важнознать структуруадсорбционныхслоев в такихгетерогенныхполи­мерныхматериалах.Между темадсорбционныеметоды, позволяявыявить рядсущественныхчерт взаимодействия полимеров ствер­дымиповерхностямии поведенияполимеров награнице раздела,не могут датьполных сведенийо структуреграничных слоевв полимерныхматериалах.Это связанос тем, что адсорбционныевзаимодействияв растворе неидентичнытаковым в отсутствиерастворителя.Последнееобстоятельствообсловленоотличием конформациймакромолекулярныхцепей в раствореот конформацийв высокоэластическом,стеклообразномили кристаллическоми вязкотекучемсостояниях.

ГРАНИЧНЫЕСЛОИ ПОЛИМЕРОВ

НАТВЕРДЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ

Молекулярнаяподвижностьполимеров вграничных слояхопределяетсягибкостьюполимернойцепи н характеромее взаимодействияс поверхностью,т. е. теми жефакторами,которымиопреде­ляетсяадсорбция. Прирассмотрениивопроса омолекулярнойподвижностиследует иметьв виду, что прямоеопределениемолеку­лярнойподвижностив адсорбционныхслоях полимеровэкспери­ментальнозатрудненои лосих пор влитературеотсутствуютработы, в которыхтакие исследованиябыли бы проведеныдействительнона адсорбционныхслоях.

Мы имеем ввиду необходимостьразграниченияпонятий обадсорбционноми о граничнойслое. В соответствиис изложенным,адсорбционнымслоем являетсятот слой макромолекул,который образуетсяна поверхностивследствиеадсорбции наней полимераиз раствораи в которомчасть сегментовполимерныхцепей находит­сяво взаимодействиис поверхностьюТолщина такогоадсорбцион­ногослоя определяетсяконформациейадсорбированныхмоле­кул, ноуже при переходек более сложнымсистемам, вкоторых имеетместо полимолекулярнаяадсорбция илиадсорбция наповерхностине отдельныхмакромолекул,а их агрегатов,такое опре­делениестановитсяуже не применимым,так как в этомслучае с по­верхностьюоказываютсясвязаннымине только молекулыполиме­ра,имеющие непосредственныеконтакты споверхностью.На такую возможностьуказано в работахСилберберга,а также в работахЮ С. Липатован Л. М. Сергеевой[15-17].

Условияобразованияподобных системисключают такжевоз­можностьнепосредственногоисследованиясвойств граничныхслоев Практическинигде (за исключениемкристаллизующихсяв очень тонкихслоях полимеров)нельзя исследоватьсвойства соб­ственнограничныхслоев, и поэтомувсе выводыделаются наоснованииизменений,вносимых границейраздела в объемныесвойства полимера,т. е. на нахождениинекоторыхизбыточныххарактеристик.Поэтому всеэкспериментальныехарактеристикиявляются суммойсвойств граничногослоя иобъема, и сужденияо характереизмене­нияструктуры вграничных слояхделаются наоснове анализанаправленияизменения техили иных характеристик.В этом случаенаиболееудобней модельюдля исследованиясвойств граничныхслоев являютсянаполненныеполимеры, которыеможно рассматри­ватькак системуиз частиц твердоготела с тонкимиполимернымислоями наповерхности.

ВЛИЯНИЕАДСОРБЦИОННОГОВЗАИМОДЕЙСТВИЯНА МОЛЕКУЛЯРНУЮПОДВИЖНОСТЬ

ПОЛИМЕРНЫХЦЕПЕЙ В ГРАНИЧНЫХСЛОЯХ

Адсорбционноевзаимодействиеполимерныхмолекул споверх­ностью,которое имеетместо в наполненныхсистемах, можнорас­сматриватькак процесс,приводящийк перераспределениюмежмоле­кулярныхсвязей в системеи к образованиюдополнительныхузлов физическойструктурнойсетки вследствиевзаимодействиясегментов споверхностью.Образованиедополнительныхузлов должноснижать молекулярнуюподвижностькак результатструктуриро­ваниясистемы. Можноожидать, чтов зависимостиот условийполу­чениянаполненногополимера и типавзаимодействияцепей с по­верхностьючисло дополнительныхузлов будетразлично, аследо­вательно,и свойстваповерхностногослоя полимератакже будутотличаться.Первым актомобразованияповерхностии пленки (лакового,покрытия, клеевогосоединенияи т. п.) являетсяадсорбциямолекул полимераповерхностью.В зависимостиот характераадсорбции иформы цепейв расплаве илирастворе свойстваповерх­ностныхслоев будутразличными.

Исследованиерелаксационныхпроцессов вполимерах,нахо­дящихсяна границераздела с твердымителами, представляеттеоре­тическийи практическийинтерес в связис проблемойсозданияконструкционныхнаполненныхполимерныхматериалови нахож­денияоптимальныхусловий переработкии эксплуатации.

Установлено[18],что наличиеграницы разделаприводит ксу­щественномуизменениюрелаксационногоповеденияполимера вграничном слое,изменениютемпературстеклованиян ширины интерваластеклования.изменениюсредних временрелаксациии пр. Это связанос изменениямиплотностимолекулярнойупаков­ки, атакже с уменьшениемподвижностисегментовполимерныхцепей и болеекрупных кинетическихэлементоввследствиеих взаи­модействияс твердойповерхностью.

На основанииданных авторысчитают, чтоограниченияподвижностицелей в граничныхслоях связаныпрежде всегос эн­тропийнымфактором, т. еобеднениемконформационногонабора макромолекулвблизи границыраздела. Эгопозволяетудовлетво­рительнообъяснитьнезависимостьаффекта отхимическойприроды поверхности,распространениеизмененияподвижностина слои,непосредственноне контактирующиес поверхностью.влияние на этиэффекты гибкостиполимернойцепи. Действительно,конформационныйнабор молекулжесткоцепногополимера, которыйвесьма ограниченпо сравнениюс гибкими молекулами,не может стольже сильно изменятьсявблизи границыраздела вследствиежесткостицепей, как вслучае гибкихмолекул. Здесьэффекты измененияподвижностицепей не проявляются.

Таким образом,можно заключить,что изменениямолекулярнойподвижностисвязаны с уменьшениемгибкости цепив граничномслое вследствиеконформационныхограничений,накладываемыхгеометриейповерхности.При этом неимеет значения,вызвано лиизменениеконформацийтолько наличи­емповерхностиили некоторойстепенью связываниямолекул по­верхностьюПоследнийфактор, весьмасущественныйс точки зре­нияпрочностиадгезионнойсвязи, не имеетсущественногозначения приуменьшениимолекулярнойподвижности,поскольку этипроцессы несвязаны с нарушениемсвязей на границераздела.

Следуетотметить, чтово всех приведенныхпримерах нерас­сматривалисьслучаи сильныхспецифическихвзаимодействийна границераздела, где,возможно, картинабудет несколькоотли­чатьсяот описанной.

С изложеннойточки зренияпредставляетсяинтереснымоценить вкладэнергетическогои энтропийногофактора в изменение молекулярнойподвижностивблизи границыраздела [35].Это сделанона основанииданных по энергиямактивациирелаксационныхпроцессов вповерхностныхслоях, полученныхтемпературнойзависимостисредних временрелаксации(табл. 1).

где F- с

вободнаяэнергия активациирелаксационногопроцесса;

 - времярелаксациипроцессов;

₀ - значениепри 1/Т=0.

Из этогоуравненияимеем:

или

где H- энтальпияактивациипри условиинезависимости₀от Т. Отсюда

Таблица1.

Значениеактивации итемпературныесмещениярелаксационныхпроцессовполимеров,находящихсяв тонких слоях,определенныхметодом ЯМРи диэлектрическимметодом

Таким образом,экспериментальныезависимостидают возмож­ностьопределитьтермодинамическиехарактеристикиактивационногопроцесса.

В поверхностныхслоях по сравнениюс объемом наблюдаетсязаметное увеличениеизмененияэнтропии активациив то время какэнтальпиявесьма незначительноуменьшаетсяЭти результа­тытакже показывают,что в изменениемолекулярнойподвижностицепей вблизимежфазовойграницы основнойвклад вносятконформационныеэффекты.

Следуетобратитьвнимание ещена одно обстоятельство.Изменениемолекулярнойподвижностив граничныхусловиях нельзярассматриватькак следствиеадсорбционноговзаимодействия,обусловленноготолько изменениемтеплосодержаниемсистемы. В принципеодинаковыерезультатыможно получитьдля систем ссильным и слабымвзаимодействиемцепей с поверхностью,где все эффектыизменениямолекулярнойподвижностиобусловленыэнтропийнымифакторами.Соответственно,измененияподвижностине могут служитьтакже характеристикойадгезии полимерак поверхности.Последующиеисследованиямолекулярнойподвижностив на­полненныхсистемах подтвердилиосновные положения,развитые вработах [22,23].

ИЗМЕНЕНИЕСВОЙСТВ ГРАНИЧНЫХСЛОЕВ КАК СЛЕДСТВИЕУМЕНЬШЕНИЯМОЛЕКУЛЯРНОЙПОДВИЖНОСТИ

Ограничениемолекулярнойподвижностивследствиеадсорбци­онноговзаимодействияведет к существеннымизменениямсвойств поверхностныхслоев полимеров.Они проявляютсяв плотностиупаковки молекулв поверхностныхслоях, в температурахстекло­ванияи реликсационномповедении наполненныхполимеров, атакже в характереобразующихсяна поверхностинадмолекулярныхструктур.

Плотностиупаковки вграничных слоях

Исследованияадсорбции паровполимерамипозволяетрассчитатьизменениетермодинамическихфункций присорбции. Расчетпоказывает,что это повышениене можетбыть обусловленосорбцией паровна поверхноститвер­дого тела,а вызвано толькоизменениямиструктуры. Еслив качествесорбента беретсярастворительданного полимера,то можнорассчитать,пользуюсьобычнымитермодинамическимисоотношениями,изменениепарциальнойсвободнойэнергии присорбции и приусловии, чтосистема являетсяатермической,и изменениепарциальнойудельной энтропииполимера,находящегосяв объеме и наповерхности.

Так, для сорбциипаров этилбензолаполистиролом,содержащимразличноеколичествостекловолокна,найдено, чтоS₂повышаетсяс увеличениемсодержания наполнителяв пленке полимера.В соответствиис классическимипредставлениятеориирастворов, этоозначает, чтомолекулы полимерарасполагаютсяв наполненнойсистеме большимчислом способов,чем в объеме.Вместе с темрост сорбцииуказывает наразрыхлениемолекулярнойупаковкимакро­молекулв граничныхслоях.

С точки зрениятеории растворовважной характеристикойсвойств полимеровявляется ихнабухание. Всоответствиис тео­рией Флори,набуханиеопределяетсячислом узловв пространст­веннойсетке полимераи может бытьиспользованодля их определения.

При изучениизависимостистепени набуханияот содержанияполистиролана поверхностистекловолокнаустановлено[20],что по мереувеличениятолщины слояполимера наволокне проис­ходитзакономерноеснижение набухания,которое лишьпри содержанииполимера около200% от веса волокнаприближаетсяк набуханиюполимера вобъеме. Этиданные не толькоподтверждаютразрыхлениеупаковки молекулна поверхности,но и указываютна большоерасстояниеот поверхности,на котором ещесказываетсяее влияние.

Рассматриваемыйпример относилсяк отучаю отсутствиясиль­ноговзаимодействияполимера споверхностью.Если таковоеиме­ет место,картина можетбыть существенноиной. Как показалиисследованиязависимостиэффективнойплотностипространственнойсетки полиуретановтрехмернойструктуры,нанесенныхна подложку,от толщиныпокрытия, возникаютдополнительныесвязи с поверхностью,приводящиек увеличениюплотностисетки. По мереувеличениятолщины слоя,эффект падаети на расстоянииот поверхности200 мкм становитсянеразличимым.Следовательно,влияние поверхностив случае полимерасказываетсяна большом отнее удалении.

Таким образом,термодинамическиеисследованияуказывают назначительныеразличия вструктуре исвойствахповерхностныхслоев. Аналогичныерезультатыбыли полученывпоследствииво многих работах.

Эффектыразрыхленияможно объяснитьследующимобразом. Возникновениеадсорбционныхсвязей с поверхностьюв ходе формированияполимерногоматериала,спо­собствуядополнительномуструктурированиюсистемы, заметноограничиваетподвижностьполимерныхцепей вблизиповерхности,что приводитк изменениюусловий протеканиярелаксационныхпроцессов изамедлениюустановленияравновесногосостоянияполимера вблизиповерхности,а следовательноделает невозможнымпоявлениеплотноупакованнойструктуры втаких условиях.Влияние условийпротеканиярелаксационныхпроцессов наплотностьупаковки полимеровпоказано вработе [21].

Одновременно,что на поверхностипроисходитчастично и сампроцесс формированиянадмолекулярныхструктур.

Можно допустить,что по тем жепричинам агрегатымолекул илидру­гие надмолекулярныеструктуры будутменее плотноупакованными.Чем большеповерхностьнаполнителя,тем большеограничиваетсяподвижностьцепей уже входе формированияповерхностногослоя, и тем рыхлееупаковка в неммакромолекул.Посте заверше­нияпроцесса формированииматериала,когда агрегатыи молекулыболее рыхлоупакованные,связаны споверхностью,основное влияниена свойстваимеет уже ограничениеподвижностимолекул. входящихв поверхностныйслой.

Температурыстеклованияграничных слоев

Как известно,переход извысокоэластическогов стеклообраз­ноесостояниеявляетсякооперативнымпроцессом, ипоэтому вели­чинаскачка теплоемкостипри стеклованиизависит, очевидно,от числа молекулили сегментов,принимающихучастие в переходе.Так как стеклованиесвязано с проявлениемподвижностимакро­молекул,то понижениескачка теплоемкостипри стеклованииможет бытьоднозначносвязано с исключениемнекоторой частимакромо­лекулиз участия впроцессе.Экспериментальныеданные подтверждаютэто положение:во всех случаяхс ростом содержаниятвердой фазыскачок теплоемкостиуменьшается.Это дает возможностьпо­дойти к оценкедоли полимера,находящегосяв граничныхслоях. Еслипредположить,что макромолекулы,находящиесяв гранич­ныхслоях вблизиповерхности,не участвуютв общем процессе,то доля «исключенных»макромолекулсоставляет

 = (1-f)= 1 - C/C_a,

где C_a,C- значениескачка теплоемкостидля ненаполненногои наполненногообразцовсоответственно.Отсюда можноопреде­литьтолщину граничногослоя следующимобразом. Еслиупрощен­нопредставитьчастицы наполнителяв виде сферрадиуса r,a толщинуадсорбционногослоя обозначитьчерез r,то объемадсорб­ционногослоя вокругчастички наполнителябудет описыватьсяуравнением:

V = 4[(2+r)³- r³]/3

С другойстороны, объемнуюдано граничныхмакромолекулможно представитькак (1-f)c,где f - долянесвязанныхмакромолекул;с - общая объемнаядоля полимерав системе.Прирав­ниваяотношениеобъема адсорбированногослоя вокругчастицы к ееобъему и отношениеобщей объемнойдоли граничныхмакромо­лекулк объемной доленаполнителяв системе, можнонаписать:

Если взятьэкспериментальноезначение длясистемыолигоэтиленгликольадипинат- азросил (1-f)1 и с = 0,975, тоr/r  0,8. Так какчастицы аэросилаимеют диаметроколо 250 А, то дмданной системытолщина слояравна 100 А. Аналогичныеве­личины порядка170 А полученыдля наполненныхсажей ли­нейныхполиуретанов.

Итак, абсолютноезначение теплоемкостиполимернойфазы в наполненныхсистемах ниже,чем в ненаполненных,что интер­претируетсякак следствиепониженияхимическогопотенциаламакромолекулв граничныхобластях посравнению схимическимпотенциаломв объеме. Такимобразом, термодинамическиеданные указываютна определенныеструктурныеизменения вграничных слояхполимеров натвердой поверхности.

Как уже былосказано - толщинаграничногостоя зависятот свойствтвердой поверхностии характеристикполимернойфа­зы. Влияниехимическойприроды полимерана изменениесвойств граничныхслоев оченьсущественно.Рассмотримнекоторыелите­ратурныеданные, полученныепри измерениитеплоемкости(табл. 2). Как видноиз табл. 2 приувеличениив полимерахсодержанияаэросила вовсех случаяхпроисходитболее или ме­неерезкое понижениевеличины скачкатеплоемкостиС_рпри температурестеклования.Это указываетна переходнекоторой частимакромолекулиз объема вграничные слоивблизи твердойповерхности.В табл. 2 приведенызначения долиполимера вграничном слое,найденной иззависимости,учитывающейвели­чину скачкатеплоемкостипри стеклованиидля наполненногои ненаполненногообразцов. Значениеувеличиваетсяс повышени­емсодержаниянаполнителяв системе (хотяпропорциональностипри этом ненаблюдается),и величина стремится кнекоторомупределу.

Таблица 2.

Параметрыстеклованияв наполненныхполимерах

V_c- мольныйобъем полимерапри Т_с.

С точки зрениятеоретическихпредставленийоб адсорбцииинтересноотметить результаты,полученныепри исследова­ниитемпературстеклованияпластифицированныхнаполненныхполимеров [19,22].Найдено, чтопри одном и томже содержаниипластификатораболее резкоснижаетсятемпературастекло­ваниянаполненногополимера посравнению сненаполнным.При повышениисодержанияпластификаторавыше определенногопредела температурастеклованиянаполненныхпленок становитсяниже, чем ненаполненных.Эти данныеуказывают наконкуренциюза места наповерхностимежду полимероми пластификатором,а также на вытеснениеполимера споверхностимолекуламипластификатора,что соответствуетпредставлениямоб адсорбциисмесей полимеров.Отметим также,что в работахЮ. С. Липатоваи Т. Э. Гел­лер[18,19] напримере исследованияобъемной релаксациив на

24

полненныхполимерахпоказано, чтовремена релаксациии энер­гииактивации дляданного типаполимера малозависят отпри­роды поверхности.Это подтверждаетвывод о том,что в механизмеограниченияподвижностицепей вблизиграницы разделанаиболь­шуюроль играютпроцессы, связанныес обеднениемконфигураци­онногонабора, котороеопределяетсягибкостьюмакромолекул,а не энергетическимвзаимодействиеммежду полимероми поверх­ностью.

ВЛИЯНИЕТВЕРДОЙ ПОВЕРХНОСТИНА НАДМОЛЕКУЛЯРНЫЕСТРУКТУРЫПОЛИМЕРОВ

Адсорбционноевзаимодействиена границераздела фазполи­мер- твердоетело, сказываясьна условияхформированияполи­мерногоматериала,приводит кизменениюнадмолекулярныхструк­турграничных слоеви всей полимернойфазы в наполненнойсистеме. В работеВ. А. Каргина иТ. И. Соколовой[31]показано, чтовве­дение вкристаллизующиесяполимеры твердыхдобавок позволяетрегулироватьразмер и числосферолитов.Механизм действиядоба­вок заключаетсяв том, что наповерхноститвердых частицв резуль­татеадсорбциивозникаютупорядоченныеобласти полимера,игра­ющие рольцентров кристаллизации.С другой стороны,Ю. М. Малинским[32,33]ингибирующеевлияние твердойповерхностина кристаллизациюполимеров впристенныхслоях.

В работе [23]исследовановлияние твердойповерхностина над-молекулярныеструктуры всшитых полимерах(полиуретанах),применяющихсяв качествепокрытий наразличныхподложках.Найдено, чтохарактернадмолекулярныхструктур определяетсятипом подложкии зависит отгустоты пространственнойсетки полимера.В этой работевпервые проведенпослойныйанализ надмолекулярныхструктур наразных удаленияхот поверхностии показано,что помepe удаленияот нее характерморфологииизменя­етсяи наблюдаетсяпереход отмелкоглобулярнойплотноупакован­нойструктуры ккрупноглобулярнойструктуре сагрегациейглобул. Влияниеповерхностина надмолекулярныеструктурыраспространяетсяна большоеудаление отповерхности.Лишь на удаленииболее 160 мкмструктурапленок, сформированныхна твер­дойповерхности,становитсяаналогичнойструктурепленки, сформированнойна границераздела полимер- воздух.

О СВЯЗИ АДСОРБЦИИПОЛИМЕРОВ САДГЕЗИЕЙ

ПОЛИМЕРОВК ПОВЕРХНОСТЯМ

Адсорбционноевзаимодействиена границераздела фазопреде­ляетадгезию полимеровк твердойповерхности.При этом следуетговорить обадгезии втермодинамическомпонимании како работе, необходимойдля преодолениясил сцеплениядвух различныхпо­верхностей.С этой точкизрения должнасуществоватьопределеннаясвязь междуадсорбциейполимера натвердой поверхностии его адгезией.К сожалению,хотя во многихработах поисследованиюадсорбциипровозглашаетсязадача установлениясвязи адсорбциис адгезией,практическинигде такаязадача не решалась,т. е. отсут­ствуютданные посопоставлениюадсорбции стермодинамическойработой адгезии.Это может бытьсвязано, преждевсего, с тем,что оценкатермодинамическойработы адгезииполимера ктвердому телуэкспериментальночрезвычайнозатруднена.Вместе с темобычно адгезиюхарактеризуютне термодинамическойравновеснойвеличиной, анеравновеснойработой обрыва.

Между темотрыв, как указываетЯ. О. Бикерман[12],практи­ческиникогда непроисходитмежду двумяматериалами.Всякое разрушениеадгезионногосоединениявключает когезионноеразруше­ние,и случаи истинноадгезионногоразрушенияредки, но дажеи тогда отрывявляетсянеравномерным.Поэтому прямоесопостав­лениенайденных вразличныхработах характеристикадгезии с дан­нымипо адсорбциитех же полимеровк тем же поверхностямне может бытьиспользованодля решениявопроса о связиадгезии и адсорбции.Поясним этоположение нанекоторыхпримерах.

Известно,что из трехполимеров -желатины, полистиролаи полиметилметакрилата- наибольшуюадгезионнуюпрочность принеравновесномразрушениидает желатина.Адсорбция жежелатины израстворов наповерхностистекла наименьшая.Фактическиэти данныенельзя сравнивать,ибо адгезионнаяпрочностьобусловленаздесь другимипричинам.Сопротивлениеразрыву в системестекло - желатина- стекло превышаетпрочностьсклеек стекло- полисти­рол- стекло, во-первых,потому, чтослабый граничныйслой междувлажной поверхностьюстекла и желатиной(гидрофильнымполимером)менее вероятен,чем между этойповерхностьюи гидрофобнымполимером; аво-вторых, потому,что когезионнаяпрочностьжелатины обычновыше, чем полистирола,и при механическомнарушениисклейки полистиролапроисходиткогсзионныйотрыв. Как видноиз этого примера,ни тот, ни другойслучай не имеетпрямого отношенияк адсорбции.Поэтому в принципевозможно толькосравне­ниеданных по адсорбциис термодинамическинайденнойработой адгезии.Но и здесь мысталкиваемсясо значительнымитрудностями,не позволяющимиделать сравнение.

Действительно,как адсорбция,так н адгезия(в равновесномее понимании)зависит отхарактеравзаимодействияфункциональ­ныхгрупп полимерас поверхностью,формы молекулыи пр. Одна­коусловия возникновенияадгезионнойсвязи сильноотличаютсяот условийвзаимодействияполимера иадсорбентав растворе. Приадсорбции израстворовпроисходитконкуренцияза места наповерхностимежду молекуламиполимера нрастворителя,ко­торая снижаетвеличину адсорбцииполимера ипрочность егосвя­зи с поверхностью.

Адсорбциясильно зависитот природырастворителя,посколькупоследнийопределяетформу цепи, и.таким образом,условия контактас по­верхностьюпри адсорбции.При образованииадгезионнойсвязи практическивсегда, дажеесли нанесениесклейки идетчерез стадиюраствора, этифакторы исключаютсяполностью. Принанесении наповерхностьрастворовполимеров врастворителях,слабо взаимо­действующихс поверхностью,адсорбцияполимеровявляется пер­вичнымактом образованияповерхностнойили клеевойпленки.

Если растворигель активновзаимодействуетс поверхностью,то формированиеадгезионногосоединенияначинаетсяфактическитолько тогда,когда большаячасть растворителяудалена изсисте­мы ивозможно образованиебольшого числасвязей междуполи­мерноймолекулой иповерхностьюв условиях,когда функциональ­ныегруппы полимерауже не блокированырастворителем.В этом случаепри удалениирастворителяв ходе формированияпленки на поверхностипроисходитпостепенноевозрастаниеконцентрациираствора ирезко изменяетсясоотношениемежду сухарнымчислом взаимодействийполимерныхмолекул и молекулрастворителяс по­верхностью.Одновременнопроисходити изменениеструктурыполимера, протекаютпроцессывозникновенияи релаксациивнут­реннихнапряжений,оказывающиевлияние напрочностьадгезионнойсвязи [24,25].

Следовательно,условия, прикоторых происходитадсорбцияполимеров израстворов, иусловия образованияадгсзионнойсвязи резкоотличаются.Еще большимстановитсяэто различие,если адгезионноесоединениеполучаетсяне из раствора,а любым другимпутем. Поэтомуэкспериментальнонельзя установитьпрямой связимежду адсорбциейполимера израствора иадгезией егок данной поверхности,хотя она, безусловно,существует.Характер адсорбцииопределяетструктурувозникающегона поверхностислоя, котораядолжна влиятьна прочностьадгезионнойсвязи. В частности,это относитсяи к случаюопределенияадгезионнойпрочностинеравновеснымиметодами, ибодефекты структурыслоев такжесвязаны с условиямиих формирования.При этом следуетразличатьвзаимо­связьадсорбции иадгезии (какравновеснойхарактеристики,опре­деляемойтермодинамическимисоотношениями),а также адсорбциии адгезионнойпрочности,понимая подпоследнейнеравновеснуювеличину,определяемуюпутем нарушенияадгезионнойсвязи в неравновесныхусловиях.

ВЛИЯНИЕГРАНИЦЫ РАЗДЕЛАНА РЕАКЦИИСИНТЕЗА И СТРУКТУРУТРЕХМЕРНЫХПОЛИМЕРОВ

В настоящеевремя благодаряработам школыВ. А. Каргинаус­тановлено.что процессывозникновенияструктур вполимерахявляютсярелаксационнымипроцессами,зависящимиот молеку­лярнойподвижностиструктурныхэлементовцепей. Процессыструк­турообразованияначинаютсяуже непосредственнов ходе полимеризации,и эти процессывзаимозависимы[26].

При созданииполимерныхматериаловс заданнымхимическимстроением ифизическойструктуройособое значениеимеет получе­ниеармированныхпластиков ннаполненныхполимеров, вкоторых процессыполимеризациин одновременноструктурообразованияпротекают вприсутствиисильно развитойповерхностиволокни­стогоили дисперсногонаполнителя.Влияние малыхколичествнаполнителей,служащих центрамиструктурообразованияв кри­сталлическихполимерах, напроцессыкристаллизацииисследованов работе [27].

Однако досих пор ещемало исследованыпроцессыструктуро­образованияпри полимеризациив присутствиинаполнителей,т. е. одновременноевлияние поверхностираздела напротеканиепроцес­совполимеризациии структурообразования.Между тем этапробле­маособенно важнапри полученииармированныхи наполненныхполимеров, гдепроцессыполимеризациии структурообразованияпротекают награнице разделас твердойповерхностью.В ряде исследований[23, 34]было изученовлияние твердойповерхностина процессыструктурообразованияпри фор­мированииполимерногоматериала израствора илирасплава ипо­казано, чтоповерхностьнаполнителяоказываетсущественноевлия­ние напротеканиеэтих процессови свойстваполимеров вгранич­ныхслоях.

Существенныйинтерес представляеттакже изучениевлияния наполнителяна протеканиереакции образованиятрехмерногопо­лимера иего свойства.

Сильно развитаяповерхностьнаполнителяна начальнойстадии реакцииможет приводитьк возрастаниюскорости обрывареакци­онныхцепей на поверхности,в результатечего густотасетки умень­шается.и сетка становитсяболее дефектной.Очевидно, поверхностьнаполнителяиграет рольсвоеобразногоингибиторапри формиро­ваниитрехмернойсетки. Действительно,введение ингибиторапри полимеризацияв начале формированиясетки (при нарастаниивяз­костисистемы) привелок увеличениюстепени набуханииполучен­ногов отсутствиенаполнителятрехмерногополимера притой же глубинепревращения.Следовательно.ингибиторвследствиепред­отвращенияреакции ростаи сшиваниятакже приводитк возни­кновениюдефектнойтрехмернойструктуры.

На глубокихстадиях реакции,вероятно, действуетдругой ме­ханизм,также приводящийк увеличениюдефектностисетки. Из-заадсорбциирастущих цепейполимера наповерхностинаполнителяпроисходитзначительноеуменьшениеих подвижности,также от­ражающеесякак на скоростироста, так и наскорости обрыва.Все эти факторыспособствуютвозникновениюболее дефектнойструктурытрехмернойсетки.

Экспериментальноеподтверждениевлияния поверхностираз­дела накинетику образованиятрехмерныхполимеров можнопока­зать напримере кинетикиобразованиятрехмерныхполиуретановв объеме и наповерхности[27].Была изученакинетика реакцииобразованияполуретановыхэластомеровпутем сшиваниятриметилолпропаноммакродиизоцианатов,полученныхна основеполиоксипропиленгликолейс молекулярнымивесами 2000 и 1000, атакже 4,4-дифенилметандиизоцианатапри соотношении1 : 2. Кинетикаобразованияполимера намедной подложкеи в объемеисследова­лисьметодом ИК-спектроскопии.

Установлено,что скоростьотвержденияна подложкеменьше длямакродиизоцианатана основе полиэфирас меньшиммолекуля­рнымвесом, в то времякак в объемедля этогомакродиизоцианатаскорость выше.Поведение вобъеме согласуетсяс тем, что умень­шениемолекулярноговеса полиэфираприводит кросту концентра­цииреакционноспособныхизоцианатныхгрупп в единицеобъема. Аномальноепротеканиереакции наповерхностиможет бытьсвя­зано с тем,что увеличениеконцентрациисильно полярныхгрупп NCОзначительноувеличиваетвзаимодействиес подложкойисход­ногомакродиизоцианатаи образующегосяполиуретана,которое существеннопонижает подвижностьцепей на поверхностидля макродиизоцианатана основе полиэфирас меньшиммолекулярнымве­сом. Однакообщая скоростьреакции изповерхностив обоих случаяхвыше, чем в объеме.Это объясняетсятем, что адсорбционноевзаимодействиемакродиизоцианатовс поверхностьюприводит копределеннойстепени упорядоченностимолекул друготноситель­нодруга в поверхностномслое. Такаяупорядоченность,согласно [28]способствуетполимеризациии может приводитьк возраста­ниюобщей скоростипроцесса.

Таким образам,граница разделаоказываетдвоякое влияниена процессысинтеза иструктурообразованияв трехмерныхполи­мерах.увеличиваявероятностьреакции обрывана начальныхстадиях реакциии затрудняяобрыв на болееглубоких стадияхвследствиеадсорбционноговзаимодействиярастущих цепейс по­верхностью,которое, в своюочередь, влияетна скоростьреакции и структурусетки. В результатеможно считать,что такая важнаяхарактеристикасетки, какэффективнаяплотностьсшивки, учиты­вающаяфизическиеи химическиеузлы сетки,оказываетсяразлич­нойдля случаевпроведенияреакции в присутствиии в отсутствиеграницы разделас наполнителем.Это положениеособенно хорошоиллюстрируетсяна примереизучения системы,в которой вкладфи­зическихузлов в эффективнуюгустоту сеткиочень великпо срав­нениюс вкладом химическихузлов, а именно,на примеретрех­мерныхполиуретанов[29].В табл. 3 приведенынайденныезначения М_с- молекулярноговеса отрезкацепей междуэффективнымиузлами сетки.

Таблица 3.

ВеличиныМ_с и_с/Vдля полиуретановыхпокрытий.

Как видноиз таблицы,эффективнаяплотность сеткидля пленок,находящихсяна подложке,в большинствеслучаев выше,чем для свободныхпленок. С другойстороны, нетсимбатностив изменениигустоты химическойсетки, задаваемойсоотношениемNСО/OНи физическойгустотой сетки(суммарной),что говорито сложнойвзаимозависимостимежду химическойструктуройсетки, определяемойчислом функциональныхгрупп, участвующихв реакции, истроениемсетки, обусловленныеобщим числомузлов. Преждевсего увеличениеэффективнойплотности сеткидля пленок,нахо­дящихсяна подложке,указывает нато, что адсорбциярастущих цепейна поверхностив ходе реакцииприводит кобразованиюдополнительныхузлов сетки.Их число, в своюочередь, зависитот расстояниямежду химическимиузлами сетки:чем оно больше,тем большегибкость отрезкацепи междуузлами иприспосабливаемостьотрезков цепейк поверхности.При наибольшемМ_с всвободныхпленках наблюдаетсянаименьшееМ_с впленке наповерх­ности(см. табл. 3).

Таким образом,различия вхимическойгустоте сеткиотражаютсяна свойствахпленок в свободномвиде и на подложке.Отметим, чтотакие эффектыне могли наблюдатьсядля сополимеровстирола сдивинилбензолом,в которыхотсутствуютфункциональныегруппы, способныек сильномувзаимодействиюс поверхностью.В табл. 3 приведенытакже данныепо влияниюмолекулярноговеса исходногополиэфира наэффективнуюплотностьсшивки приодинаковомис­ходномсоотношенииNСО/ОН.С увеличениеммолекулярноговеса полиэфираэффективнаяплотностьсшивки уменьшаетсякак длясвободныхпленок, таки для пленокна подложке,что связанос уменьшениемобщей концентрацииактивно взаимодействующихс поверхностьюфункциональныхгрупп.

Итак, наличиеповерхностираздела вноситсущественнуюспе­цификув формированиеполимера трехмернойструктуры,влияя на протеканиехимическойреакции и нахимическуюи эффективнуюгустоту трехмернойсетки, а отсюда- на структуруполимера, чтоособенно существеннос точки зрениярегулированиясвойств поверхностныхпленок.

Дальнейшаязадача в этойобласти заключается,по нашемумнению, в том,чтобы на основаниикинетическихи химическихисследованийустановитьдетали механизматакого влиянияи связать егос физическойструктуройобразующегосяна поверхностиполимера. Этоимеет большоезначение длянахожденияоптимальныхпутей полученияармированныхпластиков инаполненныхполиме­ров,в которых, вследствиерассмотренныхпричин, происходятзначительныеизмененияфизико-химическихсвойств поверхностныхслоев, а отсюдаи физико-механическихпоказателей.Реше­ние указаннойпроблемы важнотакже с точкизрения установленияобщих связеймежду химическимии структурнымипревращениямив полимерах.

В заключениеотметим, чтов процессахотвержденияна границераздела существеннуюроль можетиграть различнаяадсорбируемостькомпонентовреакции. В техслучаях, когдаотверждающаясясмола представляетсобой смеськомпонентов,проявляетсяизбирательнаясорбируемостькакого-либокомпонентаповерхностьюминеральногонаполнителя.Например. всистеме эпоксиднаясмола - полиэтиленполиаминпреимущественносорбируетсясмола. Адсорбированнаяфаза не участву­етв реакцииотвержденпя.а смолянаяфаза, обогащеннаяизбыточнымколичествомотвердителя,становитсяменее жесткой,так как не вошедшийв реакциюполиэтиленполиаминвыполняетфункцию пластификатора.Это понижаетмодуль упругостии увеличиваеткоэффициенттермическогорасширениясмоляной фазы.В системеметилололигометилфенолы- олигометиленфенолыв адсорбцион­номслое содержатсяпреимущественновысокомолекулярныеком­поненты,что сильноизменяет структуруотвержденнойсмоляной фазы.

Приведенныерезультатыпозволяютсделать выводо том, что награнице разделас твердым телом,равно как н награнице разделаполимер - газ,происходитсущественноеуменьшениемолекуляр­нойподвижностиполимерныхцепей. Этотфакт экспериментальнодоказан набольшом числеаморфных полимеровс применениемтер­модинамических,структурныхи механическихметодов и считаетсясейчас твердоустановленным.Однако выводоб изменениимолеку­лярнойподвижностиявился результатомисследованийсвойств наполненныхсистем и покрытий,свойств, которыев конечномитоге опредялютсямолекулярнойподвижностью.

Такие характеристикиполимерноговещества, кактемпературыперехода изодногофизическогосостояния вдругое, вязкость,релаксационныехарактеристикии др., отражаютмолекулярнуюподвижностьцепей и боковыхгрупп. Поэтомувсе измененияданных характеристик,которые можнонайти экспериментально,указывают насоответствующиеизменениямолекулярнойподвижности.

Изменениемолекулярнойподвижностиимеет следующиеоснов­ныеследствия. Оноведет к повышениютемпературпереходов,преж­де всего- температурыстеклования,к изменениюусловий кристал­лизациии к изменениюрелаксационногоповеденияполимера вповерхностныхслоях. В последнемслучае этовлияние проявляетсядвояким образом:в ходе формированияполимерногоматериала израсплава илираствора, приполимеризациии в ходе эксплуатацииуже готовогополимерногоматериала.Ограничениемолекулярнойподвижностив поверхностныхслоях приформированииполимера приводитк торможениюрелаксационныхпроцессов ивозникнове­ниюнеравновесногонапряженногосостояния посравнению ссо­стояниемполимера вотсутствиетвердой поверхности.В результатев системе возникаетнеплотнаямолекулярнаяупаковка инапол­ненныйполимер можетиметь в среднемменьшую плотностьв расче­те наполимер, чемненаполненный.

С другойстороны, в случаетрехмерныхполимеровограниче­ниемолекулярнойподвижностив ходе синтезасетки приводитк исключениючасти молекулярныхцепей из участияв реакцияхроста и формированиясетки, в результатечего возникающаясетка будетиметь большеечисло дефектовпо сравнениюс сеткой, полу­ченнойв присутствииповерхностираздела. Это— общая законо­мерность,установленнаяна большомчисле систем.

Уменьшениеплотностиупаковки вместес ограничениеммолеку­лярнойподвижностиизменяет условияпротеканиярелаксацион­ныхпроцессов вуже сформированномполимерномматериале,при­водя коблегчениюпроцессов,связанных спроявлениемподвижностималых элементовцепей вследствиеменее плотнойупаковки, и кзаторможениюпроцессов,связанных спроявлениемподвижностибольших структурныхэлементов. Приэтом происходитрасширениерелак­сационногоспектра. Указанныеследствиявлияния поверхностинаиболеесущественные,хотя и сопровождаютсяизменениеммногих другиххарактеристикполимерногоматериала.

Следуетподчеркнуть,что мы говоримименно о свойствахполимерногоматериала, ане только освойствахграничныхслоев. В по­следнемслучае мы немогли бы определитьтакие характеристики,которые проявляюттолько большоечисло молекулвместе и которыеприсущи собственнополимерномувеществу. Этообстоятельствовместе с дополнительнымиэкспериментальнымиданными далонам основаниесчитать, чтодействие поверхностираспространяетсяна большомудалении отнее, т. е. влияниеповерхностина подвиж­ностьнепосредственноконтактирующихс поверхностьюцепей рас­пространяетсячерез другиецепи в объемматериала.Дальнодействующеевлияние поверхностныхсил не есть,конечно, прямойрезультатдействия силовогополя поверхности,а являетсяслед­ствиемобщего изменениямежмолекулярныхвзаимодействиив системе иизменения такихвзаимодействиймежду цепями,непосредственнопримыкающимик контактирующейс поверхностьюцепи.

Это специфическаячерта полимеров,а именно, сильныемежмо-лекулярныевзаимодействиямежду полимернымимолекуламиве­дут к распространениюэффекта влиянияповерхностив объем. Фак­тическиможно рассматриватьучастие молекулярныхагрегатов илидругих надмолекулярныхструктур вовзаимодействиис поверх­ностью.Ограничениеподвижностихотя бы одноймолекулы агрегатаведет к изменениюповедения всехмолекул данногоагрегата.

И, наконец,что являетсяпричиной ограничениямолекулярнойподвижностицепей вблизиграницы раздела?Самым простымотве­том наданный вопросбыло бы положениео чисто адсорбционномвзаимодействиимолекул споверхностью.В подтверждениеможно привестибесконечныеданные о влиянииприроды поверхностина адгезионные,механическиеи другие свойстваповерхностныхслоев полимеров.Действительно,адсорбционноевзаимодействие— один из двухважнейшихфакторов,определяющихизменениемолеку­лярнойподвижностицепей вблизиграницы раздела.Оно определяет, в частности,адгезию и прочностныесвойства наполненныхи армированныхсистем и клеев.

Но существуети другая причинаизмененияподвижности- чис­то энтропийная,не связаннаяс энергетическимвзаимодействиемполимера споверхностью.Вблизи границыраздела, какэто следуетиз соответствующихрасчетов, молекулане может иметьто же числоконформаций,что и в объеме,посколькуповерхностьнакладываетограниченияна геометриюмолекулы. Врезультатечисло состояниимолекулы вповерхностномслое уменьшается,уменьшаетсяее эн­тропия,что кинетическиэквивалентноуменьшениюмолекулярнойподвижности.Роль энтропийныхфакторовподтверждаетсярасчетамиэнтальпии иэнтропии активациипри релаксационныхпроцессах вповерхностныхслоях. Теоретическивозможны случаиравного изменениямолекулярнойподвижностив поверхностныхслоях при разнойвеличине энергиивзаимодействияс поверхностью.При этом могутнаблюдатьсясопоставимыеизме­ненияхарактеристик,связанных смолекулярнойподвижностьюпри резко различныхмеханическихсвойствах,определяемыхпроч­ностьюсцепленияполимерноймолекулы споверхностью.

Таким образом,приведенныеданные ука­зываютна важную рольадсорбционноговзаимодействияна границераздела фазполимер - твердоетело в процессахполучения иис­пользованиягетерогенныхполимерныхматериалов.Исследованиеадсорбцииполимеров израстворов -средство выяснениязаконо­мерностейтакого взаимодействия,которое существеннооблегчаетпониманиепроцессов,происходящихв реальныхсистемах, имеющихпрактическоезначение.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Анализ материаладанного реферата,позволяетсделать некоторыеобщие выводы,касающиесяпроблемы адсорбцииполимеров натвердых поверхностях.Эти выводыбазиру­ютсяна современнойтеории разбавленныхрастворовполимеров иконфирмационнойстатистикеполимерныхцепей. Учетповедениямакромолекулв разбавленныхрастворах,основанныйна статистическойтермодинамике,позволил внастоящее времяустановитьосновныезакономерностиадсорбцииполимеров иее зависимостьот природыполимера,поверхности,молекулярноговеса и молекулярновесовогораспределенияполимера, природырастворителяи температуры.

Результатыадсорбционныхизмененийпозволили такжесделать рядсущественныхзаключенийо характересвязыванияполимерныхмолекул поверхностьюадсорбентаи их расположенияна ней, а сле­довательно,и о структуреадсорбционногослоя. Теоретическоеопи­саниеадсорбции врамках конформационнойстатистикиполимеровпозволило вопределенныхпределах предсказатьповедениеполи­мерноймолекулы вусловияхадсорбционноговзаимодействияс твердойповерхностью.Сложившиесяпредставленияо механизмеадсорбционныхпроцессов имеютсущественноезначение длярешения общихпроблем поверхностныхявлений в полимерах,в которых адсорбцияиграет доминирующуюроль.

Вместе с темсовершенноочевидно, чтотеория адсорбциии адсор­бционноговзаимодействияполимерныхмолекул споверхностямитвердых телеще разработананедостаточнодля надежногопредска­занияадсорбции иобъяснениямногих экспериментальныхфактов. В связис этим остановимсяна некоторыхнерешенныхпроблемах.теории адсорбции.Ее построениедолжно основыватьсяна уже установленныхэкспериментальныхфактах, которыхимеется до­статочномного.

Действительно,в основу статистическогорассмотрениякладутсяпредставленияо типах решеток,описывающихкак растворполи­мера, таки поверхностьадсорбента,причем привыборе их параметровисходят изобщих рассуждений,а не из представленийо кон­кретныхсистемах. Взависимостиот исходныхпредпосылокмогут бытьполучены различныерезультаты.Их сопоставлениес экспери­ментальнымиданными весьмазатруднено,так как многиепара­метры,входящие втеоретическиеуравнения, неподдаютсяэкспери­ментальномуопределению.Соответственноэтому представленияо структуреадсорбционногослоя также визвестной мерезависят отмодели и математическихметодов расчета.

Между темвопрос о том,как меняетсяконформацияцепи вбли­зиграницы раздела,является центральнымпри рассмотренииструк­турыадсорбционныхслоев и он неможет бытьрешен толькопутем теоретическихрасчетов Приобсуждениивопроса оконформацияхв граничномслое следуетиметь в виду,что ее изменениямогут бытьобусловленыкак взаимодействиемс поверхностью,сопровож­дающимсяизменениемэнтальпии, таки энтропийнымфактором, вследствиекоторого молекулавблизи границыраздела неможет принятьтакого же числаконформаций,как в объеме.

При любомрассмотренияструктурыадсорбционногослоя при полномзаполненииповерхностиадсорбентанеобходимоучитыватьвзаимодействиеадсорбированныхмолекул другс другом, котороетакже будетвлиять на конформациимолекулярныхцепей в ад­сорбционномслое. Практическитакое рассмотрениедо сих пор непроводилось,хотя имеютсяуказания нанеобходимостьего учета.

Существующиепредставленияо структуреадсорбционногослоя приводятеще к однойтрудности. Оназаключаетсяв том, что адсорб­ционныйслой рассматриваетсякак растворполимера.концентра­циякоторого значительновыше концентрацииполимера в фазераствора. Тогдаи термодинамическое,и статистическоеописание поведениямакромолекулдолжно отличатьсяот того, какоеприни­маетсядля описаниясвойств разбавленногораствора. Вэтом случаенельзя пренебрегатьвозможностямиагрегациимакромолекулв ад­сорбционномслое. Введениепредставленийоб агрегациимакромолекулв адсорбционномслое, осложненномвлиянием поверхности,является необходимымусловием дальнейшегоразвития теорииад­сорбции.

Все трудностии проблемы,возникающиепри рассмотрениитео­рии адсорбции,относятся ктеории адсор­бциииз разбавленныхрастворов.Переход к болееконцентрирова­ннымсистемам приводитк дополнительнымосложнениям.В этом случаепри измененииконцентрациираствора происходятизмене­ниякак конформациимакромолекул,так и условииих взаимодей­ствиядруг с другом.Возникновениемолекулярныхагрегатов,ко­торое, какпоказано вомногих работах,начинаетсяуже в разбав­ленныхрастворах,приводит ктому, что прикаждой концентрациираствора мыимеем дело садсорбируемымичастицами,отличающи­мисядруг от другакак по форме,так и по размеру.Соответственноэтому изменяютсяусловия контактамолекул и ихагрегатов спо­верхностьюадсорбента,и следовательно,- структураадсорбцион­ногослоя. Мы полагаем,что дальнейшееразвитие теорииадсорб­цииневозможнобез учета техизменении вструктурерастворов,которые происходятпо мере повышенияих концентрации.

Для проблемыповерхностныхявлении в полимерах,и в частнос­тидля решениявопросов, связанныхс адгезией,необходимотакже исследованиеусловий адсорбционноговзаимодействияполимер­ныхмолекул споверхностямив очень концентрированныхсисте­мах илив отсутствиерастворителя.

Из изложенногоследует, чтов области теорииадсорбциииме­ется многонерешенныхпроблем, имеющихсущественноезначение дляправильногопониманиямеханизмапроцесса. Нельзя,однако, ду­мать,что все нерешенныепроблемы адсорбцииотносятся коблас­ти теории.Развитие теориязадерживаетсяеще и потому,что мно­гиевопросы недостаточноисследованыэкспериментально.К таким вопросамможно отнестиэкспериментальноеисследованиевлияния наадсорбциюгибкости полимернойцепи в условиях,когда энер­гиявзаимодействияцепи с поверхностьюсохраняетсяпостоян­ной.Нет прямыхопределенийэнергий адсорбцииполимеров натвердых поверхностях,мало исследовановлияние полидисперснос­тина адсорбцию.В литературеотсутствуютработы по адсорбцииблок- и привитыхполимеров,которые моглибы дать существенныесведения обусловияхадсорбционноговзаимодействия,не рас­смотреныпроблемы адсорбциикристаллизующихсяполимеров,олигомерови т. п. Отсутствуютпрямые экспериментальныеданные о структуреадсорбционныхслоев. Решениевопросов адсорбцииимеет значениене только длятеории, но идля практики.Собственноговоря, самапроблема выдвинутапотребностямипрактики.

ЛИТЕРАТУРА

1. Ю. С.Л и п а т ов.-Вестy.АН УССР. 1970. 9. 38.

2.Ю.С.Липатов.— VI ЮбилейнаяВсесоюзнаяконференцияпо коллоид­нойхимии. Тезисыдокладов. Изд.Воронежскогоун-та. 1968,54

3. Б .В. Дерягин.Н.А. Кротова.Адгсзия. Издво АН СССР. М..1949.

4. Н. А.Кротова.О склеиваниии прилипанияИзд-во АНСССР. М., 1960.

5. С.С. Воюцкий.Адгезия и аутогезияполимеров.Ростехиздат.М.. 1963.

6. Адгезия.ИЛ. М. 1954.

7. П И. Москвитин.Склеиваниеполимеров«Лесная промьшленность».М.. 1968.

8. А.А. Берлин,В.Е.Басян. Основыадгезии полимеров.«Химия». М.. 1969.

9. Я.О.Бикерман.- Высокомолек.соед..1968. A 10, 1974

10. С.С.Воюцкий,Б.В.Дерягин.-Коллоид, ж.. 1965,27, 624

11. Ю. С Липатов.Физика химиянаполненныхполимеров.«Наукова думка»К . 1967.

12. Б.А.КиселевСтеклопластикиГосхимиздат.M.. 1961.

13. Г.Л. Андреевская.Высокопрочныеориентированныестеклопласти­ки,1966

14. В.Б.Тихомиров.Физико-химическиеосновы получениянетканых материалов,1969.

15.Ю.С.Липатов, В.П. Максимова.Л.М.Сepreeва.-Высокомол.соед.,1960, 2, 596.

16. Ю.С. Липатов. НГ. Перышкина,Л. М. Сергеева.— Высокомол.соед.,1962. 4, 596.

17. Ю.С. Липатов, Л.М. Сергeева.- В кн.: Ионообмени сорбция израстворов.Изд-во АН БССР.Минск.1963. 63.

18. Ю.С.Липатов,Т. Э. Геллер.-Высокомолек.соед., 1966. 8, 582.

19. Ю.С.Липатов,Т. Э. Гелле р.-Высокомолек.соед., 1967. 9 А. 241.

20. Т. Э. Липатова.Я.С.Скорынина,Ю.С.ЛипатовАдгезия полимеров.АН СССР, М.. 1963. 117

21. В.А.Ккаргин,Ю.С. Липатов.—Ж физ. химии,1958. 32. 326

22. Ю.С.Липатов.-ДАН СССР. 1962. 143.1142.

23. А.П.Кvксин,Л. М. Сергсева.Ю. С. Липатов,Л.И.Безрук.—Высокомол.соедин. 1970. А 12. 2332.

24. С. А. Шреинер.П. И. Зубов - Коллоид.ж.. 1960. 22,727.

25. П II. Зубов. А.Г.Санжаровский.—Лакокрас матер..1963. 2. 48.

26. М. Азори, Н.А. Платэ и др.-Высокомолек.соединения.1966, 8 759

27. В.А.Каргин.Т. И. Соколова,И. И. Курбанова.- ДАН СССР. 162, 1095.1965.

28. В.А.Каргин.В.А.Кабанов.-ЖВХО. 1964. 9. 6021.

29. Л. М. Сергеева.Ю.С Липатов. Вкн. «Синтез ифизико-химияполиуретнов», «Наукова думка».К . 1967. 131.

30. Е. Б. Тростянская- В кн.: Наполнители полимерныхматериалов.Изд. Дом научно-техн.пропагандыим. Дзержинского.М., 1969. 3.

31. В. А. Каргин.Т. И. Соголова.И.Я. Рапопорт-Молодцова- Высокомол.соедин. 1964. 4, 2090.

32. Ю.М. Малинскийи др.— Высоком.соед.. 1968. А 10. 786.

33. Ю.М. Малинскийи др.- ДАН СССР.1965. 160. 1123.

34. Ю. С. Липатов,С.С.Крафчик.Ю.Ю. Керча.- ДАНУССР 1971.2. 143.

35. Ф. Г. Фабуляк.Ю. С. Липатов.-Высокомол.соед. 1970. Б 12.871.