Влияние ультразвука на ЭПР и фотолюминесценцию кристаллов ZnS

Разнообразным эффектам, возникающим в кристаллах полупроводников и диэлектриков при их механическом возбуждении ультразвуковыми колебаниями, посвящено значительное количество работ, подробный обзор которых содержится в монографии [1]. Как оказалось, после достижения определенной мощности ультразвуковых колебаний, вводимых в различные кристаллы, в них возникает специфическое свечение, которое было названо акустолюминесценцией. Всесторонее изучение природы этого явления показало, что ультразвуковые волны приводят к значительным качественным и количественным изменениям в дефектном составе кристаллов, причина которых, в основном, связана с так называемыми акустодислокационными взаимодействиями. В плане изучения таких взаимодействий представляет интерес использовать разработанную в [2] методику, позволяющую с помощью метода электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) исследовать тонкие эффекты, связанные с малыми перемещениями дислокаций в кристаллах сульфида цинка.

В настоящей работе исследовались кристаллы ZnS с примесью хрома, выращенные из расплава по методу Бриджмена под давлением инертного газа. Для исследований образцы вырезались в виде прямоугольных параллелепипедов размером 2х2х4 мм. Образцы подвергались кратковременному (10-15 минут) отжигу в атмосфере цинка при температуре 1200°С. Отжиг производился в вакуумированных запаянных кварцевых ампулах, в которые вместе с образцом помещался металлический цинк высокой чистоты. ЭПР-исследования проводились на радиоспектрометре RADIOPAN SE/X 2543 в Х-диапазоне при температруре 300 К. Регистрация спектров фотолюминесценции (ФЛ) проводилсь с помощью монохроматора МДР-12 и охлаждаемого фотоэлектронного умножителя ФЭУ-136 работающего в режиме счета одноэлектронных импульсов [3]. В качестве источника возбуждающего света использовался импульсный азотный лазер ЛГИ-505 с длиной волны 337 нм. Ультразвуковые (УЗ) колебания возбуждались в пьезопреобразователе из цирконат титаната свинца, затем передавались на алюминиевый концентратор, к которому приклеивался образец. Такая конструкция позволяла прикладывать УЗ колебания к образцу непосредственно как в резонаторе ЭПР спектрометра, так и во время регистрации спектров фотолюминесценции.

В [2] было показано, что при кратковременном высокотемпературном отжиге монокристаллов ZnS в атмосфере цинка происходит быстрая диффузия Zn по дислокационным трубкам вдоль линий ростовых дислокаций. При этом примесные ионы двухвалентного хрома, локализованные в атмосферах Коттрелла вне областей ридовских цилиндров, становятся стабильно однократно ионизованными без использования традиционной ультрафиолетовой подсветки. Такие ионы могут быть использованы в качестве парамагнитных зондов для регистрации малых перемещений дислокаций и процессов, происходящих в непосредственной близости от них. В данной работе эта методика была использована для изучения эффектов, возникающих в монокристаллах ZnS при действии ультразвуковых (УЗ) колебаний с мощностью, меньшей порога возникновения акустолюминесценции.

Исследования спектров ЭПР показали, что при воздействии на кристаллы УЗ колебаний g-фактор и ширина линий центров Cr⁺ и Mn²⁺ не изменяются. Интенсивность линий Mn²⁺ остается постоянной, в то время как для линий центров Cr⁺ наблюдается уменьшение интенсивности (на ~ 25%, Рис.1, а). После прекращения действия УЗ колебаний интенсивность линий ЭПР Cr⁺ восстанавливается не полностью (до ~ 95% от первоначального значения).

Рис.1. Зависимость интенсивности линии ЭПР центров Cr^{+ (}а) и интенсивности максимума фотолюминесценции λ=450 нм (б) от времени воздействия ультразвуковых колебаний.

Наблюдаемые изменения сигнала ЭПР Cr⁺ могут быть объяснены следующим образом. Известно, что ростовые дислокации зарождались при высоких температурах в условиях, благоприятных для процессов диффузии и поэтому окружены густым облаком дефектов, которые ионизуются электрическими полями дислокаций и экранируют их заряд. В результате чего радиус ридовских цилиндров ростовых дислокаций в исходном состоянии имеет очень малую величину и объем ридовских цилиндров минимален. Ясно, что в этом случае, концентрация центров Cr⁺ должна быть максимальной. После смещения из исходного положения, дислокации частично выходят из компенсирующего их заряд облака, которое может перемещаться только в результате диффузии, скорость которой при комнатных температурах пренебрежимо мала. Радиус ридовских цилиндров вокруг дислокаций увеличивается, что и является причиной уменьшения количества ионов Cr⁺. Таким образом, полученные экспериментальные результаты свидетельствуют о том, что упругие механические колебания ультразвуковой частоты вызывают смещения ростовых дислокаций в пределах атмосфер Коттрелла. Понятно, что при этом происходит увеличение эффективных радиусов ридовских цилиндров, то есть рост "геометрического" заряда дислокаций, а значит под действием сильных электрических полей дислокаций оказываются значительно большие объемы кристалла чем в исходном состоянии. Тот факт, что после прекращения действия на кристалл ультразвуковых колебаний, количество центров Cr⁺ восстанавливается не полностью, свидетельствует о том, что какая-то часть дислокаций не возвращается в начальные положения и электрические поля дислокаций оказывают влияние на достаточно большое количество ионов хрома, то есть они остаются в состоянии повышенной электрической активности.

Из всего вышесказанного следует, что в процессе действия УЗ колебаний электрические поля отрицательно заряженных дислокаций должны приводить к обеднению электронами областей, занимаемых атмосферами Коттрелла. О том, что это действительно так, свидетельствуют экспериментальные результаты, полученные при исследовании влияния УЗ колебаний на фотолюминесценцию (ФЛ) кристаллов сульфида цинка. В спектрах люминесцении наблюдалась голубая полоса с максимумом на длине волны 450 нм. Предварительные исследования показали, что при воздействии ультразвуковых колебаний на образец форма и ширина спектра не изменяется. Поэтому наблюдения велись только за интенсивностью люминесценции на длине волны максимума.

Анализ природы центров голубой люминесценции, имеющей в кристаллах сульфида цинка рекомбинационный характер, позволяет считать, что они, в основном, локализованы в вблизи ростовых дислокаций, то есть входят в состав примесных атмосфер Коттрелла. Естественно, что вытеснение из этих областей свободных электронов должно приводить к уменьшению излучательной способности кристаллов. И, действительно, нами было обнаружено, что при воздействии ультразвуковых колебаний на кристаллы интенсивность максимума голубой люминесценции значительно (до ~ 50%) уменьшается (рис.1, б). После прекращения действия ультразвука на образец интенсивность фотолюминесценции восстанавливается до 80% от исходного значения. Таким образом, можно предположить, что изменения интенсивности ФЛ и смещение дислокаций коррелируют, это указывает на их взаимосвязь и объясняет природу происходящих процессов. Тот факт, что степень необратимости интенсивности фотолюминесценции кристаллов значительно выше чем для количества центров Cr⁺ при ЭПР-исследованиях, является подтверждением того, что действительно, центры голубого свечения преимущественно располагаются вблизи ростовых дислокаций.

Рентгеновские лучи широко используются в науке, технике и медицине, поэтому понятен интерес к элементам рентгеновской оптики, позволяющим формировать рентгеновские пучки с заданными параметрами. Так, например, микропучки рентгеновского излучения широко используются для реализации метода малоуглового рассеяния и дифракции, позволяющего получать информацию о структурных особенностях объекта на наноуровне.

Микропучки могут быть сформированы с использованием целого ряда оптических элементов, таких как изогнутые кристаллы и многослойных рентгеновские зеркала, зонные пластинки, Брэгг - Френелевские линзы, линзы Кумахова, конические или параболические монокапилляры.

Относительно новым оптическим элементом является многоэлементная преломляющая рентгеновская линза, впервые предложенная в [1]. Линза состоит из большого числа (100 и более) двояковогнутых микролинз, расположенных соосно. Линзы выполнены из материала, содержащего элементы с небольшим порядковым номером, такого как бериллий, литий, углерод или полимер. Радиус кривизны отдельной микролинзы составляет 100-200 мкм. Линзы изготавливаются, например, методом прессования отдельных элементов с последующим расположением их соосно, или с использованием методики LIGA. При этом возникает целый ряд проблем, связанных с юстировкой многоэлементной системы, а также с обеспечением относительно высоко качества формы поверхности линзы и ее гладкости. Идеальная преломляющая линза может быть использована для фокусировки рентгеновских лучей в пятно размером в десятки нанометров, на практике получено пятно размером около 200 нм.

В НИИ ПФП им.А.Н. Севчнко БГУ разработана многоэлементная преломляющая линза для рентгеновских лучей с относительно коротким фокусным расстоянием - 5 - 10 см для фотонов с энергией около 8 кэВ [2-4]. Линза выполнена в виде стеклянного капилляра, заполненного большим числом (100-300) двояковогнутых микролинз из эпоксидной смолы. Радиус кривизны отдельной микролинзы совпадает с радиусом канала капилляра и, благодаря этому, становится возможным создать линзы с радиусом кривизны поверхности, равным 10-50 мкм, что трудно реализовать другими известными методами, например, прессованием. Оптические параметры линз были исследованы на синхротронах SPring-8 (Япония) [3], в Стенфордской лаборатории синхротронного излучения и на синхротроне APS (США) [4], на синхротронах ANKA (Германия) и ESRF (Франция). Исследования показали, что с применением обсуждаемых линз можно сфокусировать пучок фотонов с энергией 7-18 кэВ в пятно размером в несколько микрометров.

Целью данной работы является обобщить результаты исследования оптических параметров многоэлементной преломляющей рентгеновской линзы, разработанной в НИИПФП им.А.Н. Севченко БГУ, и оценить перспективы использования линзы для формирования субмикронных пучков.

Так как действительная часть показателя преломления n в рентгеновском диапазоне меньше единицы, то фокусировку рентгеновских лучей можно осуществить с помощью двояковогнутой линзы. Чтобы усилить преломляющие свойства линзы, в [1] было предложено использовать вместо одной линзы - N: фокусное расстояние такой системы определяется как:

, (1)

где f₁ - фокусное расстояние для одной линзы, R - радиус кривизны линзы, (1-d) - действительная часть комплексного показателя преломления n =1 - d - iβ, iβ - мнимая часть.

Преломляющая рентгеновская линза, как и линза для видимого излучения, позволяет получать уменьшенное изображение источника излучения. Эта особенность линзы используется для получения микро - и нано - пучков от сихротронных источников излучения. Для этих источников, как правило, область пространства, в которой формируется рентгеновский пучок, удалена от объекта исследования на расстояния, значительно превышающих фокусное расстояние линзы. Размер фокусного пятна S₁ рентгеновской линзы можно определить, пользуясь следующими формулами:

, (2)

, (3)

где a - расстояние от источника излучения до линзы, b - расстояние от линзы до плоскости изображения, S - размер источника излучения. Если источник излучения удален достаточно далеко, то размер изображения источника в идеале приближается к размеру дифракционного пятна, радиус которого R_dif рассчитывается по следующей формуле

, (4)

где R_a - апертура линзы. Для линз со сферической формой поверхности отрицательную роль играют сферические аберрации, приводящие к размытию фокального пятна. Эти аберрации можно охарактеризовать величиной r_s [3]:

, (5)

где l - длина волны. Смысл этого параметра r_s состоит в том, что рентгеновские лучи от удаленного источника, пересекающие линзу на расстоянии r_s от оси, фокусируются линзой в дифракционное пятно с радиусом R_dif.

Как правило, для случая сферической линзы соответствующие аберрации приводят к уширению фокального пятна до величины в несколько мкм. Поэтому для получения субмикронных пучков имеет смысл использовать диафрагму с радиусом отверстия, равным r_s. В этом случае размер пучка в фокальной плоскости для случая удаленного источника будет определяться формулой (5), рассчитанной для R_a = r_s. Например, для преломляющей линзы, состоящей из 100 сферических микролинз из эпоксидной смолы с радиусом кривизны поверхности, равным 100 мкм, фокусное расстояние равно 13 см для фотонов с энергией 8 кэВ. Параметр r_s для данного случая равен 30 мкм. Указанная линза, оснащенная диафрагмой с диаметром отверстия, равным 60 мкм (2r_s), позволяет сфокусировать рентгеновские лучи от удаленного источника в пятно размером 2R_dif = 400 нм.

Чтобы проиллюстрировать возможности преломляющей оптики, в таблице 1 приведены параметры синхротронов SSRL (США), APS (США), ANKA (Германия), ESRF (Франция), на которых испытывались линзы, разработанные в НИИПФП им.А.Н. Севченко БГУ. В графе "размер источника" указаны размеры источника (FWHM) в двух направлениях - вертикальном и горизонтальном.

Таблица 1. Параметры синхротронов, на которых испытывались рентгеновские линзы.

В таблице 2 суммированы результаты измерений фокусного расстояния и фокально пятна для линз №№1-4, которые отличаются числом микролинз. Линза №1 содержит 102 сферические микролинзы, линза №2 - 349 микролинз, линза №3 - 224 микролинзы, линза №4 - 112 микролинз. Радиус кривизны поверхности у всех линз равен 100 мкм.

Таблица 2. Результаты измерений фокусного расстояния и фокального пятна линз №№ 1-4.

Размер пучка в фокальной плоскости для линз № 1 и № 2 определялся методом "ножа", для линзы № 3 - методом сканирования в пределах флуоресцентной мишени, для линзы № 4 - с использованием CCD - камеры. Размер пучка приведен только для измерения в одном направлении - вертикальном.

К настоящему времени довольно подробно изучен зонный метамагнитный переход в соединениях типа Co₂, в которых R¢ и R¢¢ - либо легкие редкоземельные металлы, либо тяжелые. Переходы и в тех и в других системах объясняются на основе модели эффективного критического поля H_eff, действующего со стороны подсистемы локализованных f-электронов R-ионов на подсистему коллективизированных электронов, образованную, главным образом, d-электронами кобальта. Согласно этой модели зонный метамагнитный переход имеет место, если величина эффективного поля превышает критическое значение H » 70 Тл. В отсутствие внешнего магнитного поля величина H_eff пропорциональна намагниченности R-подсистемы. Как известно, в соединениях RCo₂ с легкими редкоземельными ионами магнитные моменты R - и Co-подсистем параллельны между собой, а в соединениях с тяжелыми РЗМ эти моменты упорядочены антипараллельно. С точки зрения указанной модели представляет интерес исследование магнитного состояния соединений Co₂, в которых концентрации R¢ и R¢¢ подобраны так, что суммарная намагниченность ионов R¢ и R¢¢ равна (или близка к) нулю.

В данной работе представлены результаты нейтронографических исследований соединений Nd_1-xTb_xCo₂ (0 £ х £ 1). Поликристаллические образцы были получены индукционной плавкой с последующим гомогенизирующим отжигом при 850 ˚С в течение 50 часов. Аттестация образцов проводилась с помощью металлографического, рентгенографического и нейтронографического анализов. Во всех образцах фаза RCo₂ является основной, содержание примесных фаз (RCo₃ и R₂O₃) не превышает 5%. Температурные зависимости электросопротивления измерялись четырехконтактным потенциометрическим методом на образцах с размерами около 1 × 1 × 6 мм³. Нейтронографический эксперимент проведен на дифрактометре Д-2, установленном на одном из горизонтальных каналов реактора ИВВ-2М (г. Заречный), с длиной волны нейтронов l = 1.805Ǻ. Результаты расчета нейтронограмм, измеренных при комнатной температуре, позволяют считать, что во всех исследованных нами соединениях Nd_1-xTb_xCo₂ основная фаза имеет кристаллическую структуру типа MgCu₂ (пространственная группа Fd3m). Параметр решетки a равномерно уменьшается с увеличением x, что связано с различием ионных радиусов Nd и Tb. Из кривых температурной зависимости электросопротивления для соединений Nd_1-xTb_xCo₂ были получены температуры Кюри T_C для каждого сплава.

Результаты анализа нейтронограмм показывают, что охлаждение образцов до 4.2 К сопровождается переходом к ромбоэдрической структуре (пространственная группа R-3m) для составов с х ³ 0.5. Для составов с х £ 0.5 охлаждение до 4.2 К сопровождается переходом к орторомбической структуре (пространственная группа Fddd). На всех нейтронограммах при 4.2 К наблюдаются вклады в рефлексы от магнитного рассеяния. С изменением состава сплавов наиболее заметно изменяется интенсивность рефлекса (111). Параметры кристаллической и магнитной элементарных ячеек совпадают. Магнитная структура соединений Nd_1-xTb_xCo₂ описывается волновым вектором k = 0. Были получены значения намагниченностей редкоземельной m_R и кобальтовой m_Co подрешеток, приведенные на рис.1 a, b.

Как видно из рис.1, с ростом x величина намагниченности m_R вначале уменьшается от ~2.9 m_Б практически до нуля при x » 0.22, а затем увеличивается по модулю до ~8.2 m_Б при x » 1.0. Такое поведение m_R (x) становится понятным, если принять во внимание, что магнитный момент иона Tb примерно в три раза больше, чем момент иона Nd, и то, что в соответствии с моделью антиферромагнитного упорядоче-ния моментов ионов R¢ и R² в кубических интерметаллидах типа R¢_1-xR²_xM₂ [1] следует ожидать антипараллельного упорядочения полных моментов ионов Nd и Tb в интерметаллиде Nd_1-xTb_xCo₂. С ростом концентрации x увеличивается и намагниченность m_Co (см. Рис.1b), что согласуется с представлениями о метамагнитной природе зонной подсистемы. Как известно, в случае соединений типа RCo₂ поведение зонной метамагнитной подсистемы может быть описано соотношением [1] m_Co = (g_J-1) J_RI_R-Co, где g_J - фактор Ланде, J_R - полный момент иона R, I_R-Co - параметр R-Co - обменного взаимодействия. В случае соединений Nd_1-xTb_xCo₂ с ростом x величина (g_J-1) J_R увеличивается, (так как спин тербия больше спина неодима), а, следовательно, будет увеличиваться и намагниченность подрешетки Co.

Итак, во всем интервале концентраций x магнитная структура соединений Nd_1-xTb_xCo₂ описывается волновым вектором k = 0. Получено, что намагниченности R - и Co - подрешеток параллельны между собой при x £ 0.22 и антипараллельны при x > 0.22. Концентрационная зависимость намагниченности подрешетки Co подтверждает модель метамагнитного поведения зонной подсистемы в соединениях типа RCo₂.

Список литературы

1. И.В. Островский Акустолюминесценция и дефекты кристаллов. Киев: Вища шк., 1993, 219 с.

2. С.А. Омельченко, А.А. Горбань, М.Ф. Буланый, А.А. Тимофеев ЭПР-исследования изменений зарядового состояния Cr по сечению дислокационных трубок в кристаллах ZnS // ФТТ, том 48, вып.5, с.638-642.

3. М.Ф. Буланый, А.Г. Сорокин, А.К. Флоров, А.Н. Хачапуридзе Автоматизированная система измерения спектров люминесценции полупроводников // Тез. докл. IX Науч.-техн. конф. с участием зарубежных специалистов “Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления” - Датчик-97. Гурзуф. 1997. с.351 - 353.