Двойной электрический слой

Доклад на тему:

Двойной электрический слой

На поверхности твердого тела при его контакте с жидкостью самопроизвольно возникает двойной электрический слой (ДЭС) - тонкий поверхностный слой из пространственно разделенных электрических зарядов противоположного знака. Возникновение заряда на границе двух фаз относится к одному из видов поверхностных явлений.

Для изобарно-изотермического процесса в отсутствие физико-химических взаимодействий (dT=0, dp=0, dn_i=0) из уравнения (3.1) получим:

dG£sdB + jdq (1)

В условиях равновесия, когда dG=0,

sdB + jdq = 0, (2)

из уравнения (7.2) несложными преобразованиями можно выразить удельный заряд поверхности q_B:

q_B = -(ds/dj)_{T, p,n.} (3)

Заряд поверхности, который возникает самопроизвольно, вызван стремлением к уменьшению поверхностного натяжения.

Возникновение ДЭС на границе раздела характерно для золей и суспензий, дисперсная фаза которых формируется из твердых частиц.

1. Существуют два пути образования ДЭС: 1) избирательная адсорбция поверхностью твердой частицы ионов из дисперсионной среды (электролита), 2) ионизация поверхностных молекул твердой частицы.

Поверхность твердого тела адсорбирует ионы определенного знака. Эти ионы называются потенциалопределяющими. К ним из раствора притягиваются ионы противоположного знака – противоионы. Возникает двойной электрический слой.

При смешивании солей нитрата серебра и хлорида калия должен выпадать осадок хлорида серебра по уравнению:

AgNO₃ + KCl = AgCl¯ + KNO₃

Однако в присутствии избытка хлорида калия осадка не наблюдается, т.к. в растворе образуются коллоиды, имеющие следующее строение:

[nAgCl×mCl^-×(m-x)K⁺]^x-×xK⁺.

При этомCl^- - потенциал определяющие ионы, K⁺ - противоионы.

При избытке нитрата серебра образуются коллоидные частицы состава:

[nAgCl×mAg⁺×(m-x)NO₃^-]^+××xNO₃^-.

На поверхности твердой фазы AgCl адсорбируются ионы, находящиеся в избытке, из тех которые могут достраивать кристаллическую решетку (Ag⁺ или Cl^-). Твердая фаза образует ядроколлоидной частицы. Коллоидная частица имеет заряд адсорбированных потенциал определяющих ионов, частично скомпенсированный противоионами. Вокруг коллоидной частицы в диффузном слое находятся противоионы, заряд которых равен заряду коллоидной частицы. Коллоидная частица и диффузный слой образуют электронейтральную мицеллу (рис.1).

Рис.1. Строение коллоидных мицелл.

Потенциалопределяющими ионами, в зависимости от рН среды, могут так же быть ионы Н⁺ и ОН^-.

Второй путь образования ДЭС - ионизация поверхностных молекул твердых фазы, наблюдается при образовании гидрозолей металлов, например переход ионов серебра в раствор:

[nAg×mAg⁺×(m-x)NO₃^-]^x+×xNO₃^-.

Другим примером может быть образование золя серы:

[nS×mHS^-×(m-x)H⁺]^x-×xH⁺.

2. ДЭС принято рассматривать как своеобразный конденсатор, внутренняя обкладка которого с потенциалом j формируется из потенциалопределяющих ионов (1), а внешняя из противоионов (2).

Существует несколько теорий образования ДЭС. Простейшая из них – модель плоского конденсатора Гельмгольца, согласно которой потенциалобразующий слой и слой противоионов расположены на молекулярном расстоянии друг от друга. Взаимодействие между слоями осуществляется только за счет электростатических сил, а падение потенциала между слоями происходит линейно (рис.2 а).

В теории Гуи и Чепмена учитывается тепловое движение и взаимное отталкивание противоионов, которые рассматриваются как точечные заряды, не имеющие собственных размеров, расположенные в диффузном слое. Потенциал экспоненциально снижается по мере удаления от поверхности (рис 10б).

Согласно теории Штерна (рис 2в) часть противоионов находится в плотном слое Гельмгольца, другая - в диффузном слое. В плотной части двойного слоя ионы удерживаются за счет электростатических сил и сил специфической адсорбции (некулоновскими силами). Диффузное строение двойного электрического слоя возникает в результате как теплового движения ионов и молекул растворителя, так и в результате взаимного отталкивания одноименных ионов. Таким образом, слой потенциалопределяющих ионов не полностью скомпенсирован в плотном слое. В отличие от противоионов плотного слоя, ионы диффузионного слоя не закреплены и способны перемещаться в пределах диффузионного слоя, который в свою очередь состоит из внутреннего и внешнего слоев.

Рис.2. Модели строение ДЭС: а – Гельмгольца;, б – Гуи и Чепмена; в – Штерна: 1 – потенциалобразующий слой ионов; 2, 3 – противоионы в адсорбционном и диффузном слое; δ – толщина адсорбционного слоя.

Толщина плотной части ДЭС определяется размерами противоинов и зависит от концентрации электролита (С).

см (4)

Потенциал ДЭС (j) снижается по мере удаления от поверхности твердого тела. В плотном слое – линейно. В диффузном слое снижение потенциала происходит экспоненциально.

3. ДЭС на поверхности коллоидной частицы, следуя ее форме, как правило, сферический. Относительное перемещение заряженных частиц и жидкости происходит не по границе твердого тела с жидкостью, а за пределами этой границы по плоскости скольжения, которая проходит по диффузионной части двойного слоя. При движении частиц дисперсной фазы часть жидкости, на поверхности твердой частицы до границы скольжения, перемещается вместе с твердой частицей. Эта часть жидкости на поверхности твердой фазы является неподвижной.

Потенциал на границе скольжения, расположенной в диффузном слое, называют электрокинетическим, или дзета-потенциалом (z). Этот потенциал является важной характеристикой ДЭС, он определяет возможность и скорость относительного перемещения дисперсной фазы и дисперсионной среды, интенсивность электрокинетических явлений, устойчивость золей и разрушение дисперсных систем электролитами. Значение z-потенциала можно определить по скорости движения коллоидных частиц и по скорости движения жидкости. Знак z-потенциала определяется знаком заряда потенциалобразующего слоя.

По скорости движения коллоидных частиц:

(5)

где ή - вязкость, ε - диэлектрическая проницаемость, U – скорость электрофоретического переноса (на основании измерений), Н – градиент потенциала внешнего поля, равный Е/L (Е-разность электродных потенциалов, L-расстояние между электродами).

По скорости движения жидкости:

В, (6)

где λ – удельная электрическая проводимость золя, ύ – объемная скорость (объем жидкости, перенесенный через пористую мембрану за единицу времени), I-сила тока, при которой проводится осмос.

Изменение z-потенциала зависит от свойств среды и наличия в ней противоионов. Увеличение их концентрации приводит к сжатию диффузного слоя и снижению z-потенциала. Когда все противоионы будут находиться в адсорбционном слое, происходит полная компенсация потенциалобразующего слоя, z-потенциала становится равным нулю, это изоэлектрическая точка (z=0).

Добавление многовалентных катионов, например Fe³⁺, может привести к адсорбции противоионов в сверх эквивалентных количествах. В этих условиях произойдет перезарядка поверхности и изменение знака z-потенциала (рис.3).

Рис. 3. Изменение потенциала ДЭС при перезарядке золя: 1- падение потенциала до перезарядки; 2- то же после перезарядки; значения потенциалов до: ψ⁰ -, ψ₁⁰-, -ζ ; после перезарядки: ψ, ψ₁, +ζ.