Статистическая термодинамика

Термодинамическая система, коллектив и его состояния. Метод ансамблей. Энтропия и вероятность. Канонический ансамбль Гиббса. Каноническое распределение. Фактор Гиббса. Вероятности, свободная энергия и статистическая сумма.

Система и подсистемы. Общие свойства статистических сумм. Статистическая сумма пробной частицы и коллектива.

Идеальный газ. Распределение Больцмана. Фактор Больцмана. Квантовые состояния и дискретные уровни простых молекулярных движений. Статистический вес уровня (вырожденность). Суммы по уровням и суммы по состояниям.

Системы локализованные и делокализованные. Трансляционная сумма состояний, неразличимость частиц, стандартный объём. Вращательная сумма по уровням двухатомной молекулы, ориентационная неразличимость и число симметрии. Статистические суммы для одной и нескольких вращательных степеней свободы. Колебательная статистическая сумма в гармоническом приближении. Коррекция статистических сумм простых движений. Нулевой уровень колебаний, шкала молекулярной энергии, и молекулярная сумма состояний.

Свободная энергия A и статистические формулы для термодинамических функций: энтропия S, давление p, внутренняя энергия U, энтальпия H, энергия Гиббса G, химический потенциал m. Химическая реакция и константа равновесия Kp в системе идеальных газов.

1. Введение. Краткое напоминание основных сведений из термодинамики.

…Удобно термодинамические аргументы и определённые с их помощью функции состояния представить в виде единого массива взаимосвязанных переменных. Этот способ был предложен Гиббсом. Так, скажем, энтропия, которая по определению есть функция состояния, перемещается в разряд одной из двух естественных калорических переменных, дополняя в этом своём качестве температуру. И если в любых калорических процессах температура выглядит как интенсивная (силовая) переменная, то энтропия обретает статус экстенсивной переменной – тепловой координаты.

Этот массив всегда можно дополнить новыми функциями состояния или по необходимости уравнениями состояния, связывающими между собою аргументы. Число аргументов, минимально необходимое для исчерпывающего термодинамического описания системы, называется числом степеней свободы. Оно определяется из фундаментальных соображений термодинамики и может быть уменьшено благодаря различным уравнениям связи.

В таком едином массиве можно менять ролями аргументы и функции состояния. Этот приём широко используется в математике при построении обратных и неявных функций. Цель подобных логических и математических приёмов (достаточно тонких) одна – достижение максимальной компактности и стройности теоретической схемы.

2. Характеристические функции. Дифференциальные уравнения Массье.

Массив переменных p, V, T удобно дополнить функцией состояния S. Между ними имеется два уравнения связи. Одно из них выражено в виде постулируемой взаимозависимости переменных f(p,V,T) =0. Говоря об "уравнении состояния", чаще всего именно эту зависимость имеют в виду. Однако любой функции состояния отвечает новое уравнение состояния. Энтропия по определению есть функция состояния, т.е. S=S(p,V,T). Стало быть, между четырьмя переменными существует две связи, и в качестве независимых термодинамических аргументов можно выделить всего два, т.е. для исчерпывающего термодинамического описания системы достаточно лишь двух степеней свободы. Если этот массив переменных дополнить новой функцией состояния, то наряду с новой переменной появляется и ещё одно уравнение связи, и, стало быть, число степеней свободы не увеличится.

Исторически первой из функций состояния была внутренняя энергия. Поэтому с её участием можно сформировать исходный массив переменных:

p, V, T, S, U

Массив уравнений связи в таком случае содержит функции вида

f(p,V,T) =0, 2) U=U(p,V,T), 3) S=S(p,V,T).

Эти величины можно менять ролями или формировать из них новые функции состояния, но в любом случае суть дела не изменится, и останутся две независимые переменные. Теоретическая схема не выйдет за пределы двух степеней свободы до тех пор, пока не встанет необходимость учесть новые физические эффекты и связанные с ними новые превращения энергии, и их окажется невозможно охарактеризовать без расширения круга аргументов и числа функций состояния. Тогда может измениться и число степеней свободы.

(2.1)

3. Свободная энергия (энергия Гельмгольца) и её роль.

Состояние изотермической системы с неизменным объёмом целесообразно описывать посредством свободной энергии (функции Гельмгольца). В этих условиях она является характеристической функцией и изохорно-изотермическим потенциалом системы.

Посредством частного дифференцирования из неё далее можно извлечь прочие необходимые термодинамические характеристики, а именно:

(3.1)

Построить явный вид функции свободной энергии для некоторых относительно простых систем можно методом статистической термодинамики.

4. О равновесии.

В любом естественно протекающем (самопроизвольном или свободном) процессе свободная энергия системы понижается. При достижении системой состояния термодинамического равновесия её свободная энергия достигает минимума и уже в равновесии далее сохраняет постоянное значение. Из равновесия систему можно вывести за счёт внешних сил, повышая её свободную энергию. Такой процесс уже не может быть свободным - он будет вынужденным.

Микроскопические движения частиц и в равновесии не прекращаются, и в системе, состоящей из огромного числа частиц и подсистем любой природы, возможно множество различных частных вариантов и комбинаций отдельных частей и внутри них, но все они не выводят систему из равновесия.

Термодинамическое равновесие в макросистеме совсем не означает, что и в её микроскопических фрагментах исчезают все виды движения. Напротив, равновесие обеспечивается динамикой именно этих микроскопических движений. Они-то осуществляют непрерывное выравнивание - сглаживание наблюдаемых макроскопических признаков и свойств, не допуская их выбросов и чрезмерных флуктуаций.

5. О статистическом методе.

Основной целью статистического метода является установление количественной связи между характеристиками механических движений отдельных частиц, составляющих равновесный статистический коллектив, и усреднёнными свойствами этого коллектива, которые доступны для термодинамических измерений макроскопическими методами.

Цель состоит в том, чтобы на основании механических характеристик движений отдельных микроэлементов равновесного коллектива вывести количественные законы для термодинамических параметров системы.

6. Равновесия и флуктуации. Микросостояния.

Согласно методу Гиббса термодинамическая система это коллектив - совокупность очень большого числа элементов - однотипных подсистем.

Каждая подсистема в свою очередь может также состоять из очень большого числа иных ещё более мелких подсистем и в свою очередь может играть роль вполне самостоятельной системы.

Все естественные флуктуации внутри равновесной системы равновесия не нарушают, они совместимы с устойчивым макроскопическим состоянием огромного коллектива частиц. Они просто перераспределяют признаки отдельных элементов коллектива. Возникают разные микросостояния, и все они суть версии одного и того же наблюдаемого макросостояния.

Каждая отдельная комбинация состояний элементов коллектива порождает лишь одно из огромного множества возможных микросостояний макросистемы. Все они в физическом смысле равноценны, все приводят к одному и тому же набору измеримых физических параметров системы и отличаются лишь какими-то деталями распределения состояний между элементами …

Все микросостояния совместимы с макроскопическим - термодинамическим равновесием, и числовой разброс отдельных составляющих свободной энергии (её энергии и энтропии) является вполне обычным обстоятельством. Надо понимать, что разброс возникает за счёт непрерывного обмена энергией между частицами – элементами коллектива. У одних элементов она уменьшается, но при этом у других увеличивается.

Если система находится в термостате, то ещё непрерывно осуществляется обмен энергией и с окружающей средой. Происходит естественное энергетическое перемешивание коллектива, за счёт непрерывного обмена между микрочастицами коллектива. Равновесие постоянно поддерживается через тепловой контакт с внешним термостатом. Так в статистике чаще всего именуют окружающую среду.

7. Метод Гиббса. Статистический ансамбль и его элементы.

Создавая универсальную схему статистической механики, Гиббс использовал удивительно простой приём.

Любая реальная макроскопическая система это коллектив из огромного множества элементов – подсистем. Подсистемы могут иметь и макроскопические размеры, и могут быть микроскопическими, вплоть до атомов и молекул. Всё зависит от рассматриваемой задачи и уровня исследования.

В разные моменты времени в разных точках реальной системы, в разных пространственных регионах макроскопического коллектива мгновенные характеристики его малых элементов могут быть различны. "Неоднородности" в коллективе постоянно мигрируют.

Атомы и молекулы могут находиться в разных квантовых состояниях. Коллектив огромный, и в нём представлены различные комбинации состояний физически одинаковых частиц. На атомно-молекулярном уровне всегда происходит обмен состояниями, имеет место их непрерывное перемешивание. Благодаря этому свойства различных фрагментов макроскопической системы выравниваются, и физически наблюдаемое макроскопическое состояние термодинамической системы внешне выглядит неизменным...

Броуновское движение – главный молекулярный механизм, обеспечивающий перемешивание локальных свойств микроскопических подсистем - элементов макроскопического коллектива. Броуновское движение и ряд сопутствующих ему релаксационных процессов выравнивают в пространстве и усредняют во времени суммарные динамические характеристики макроскопического равновесного коллектива, превращая их в измеримые термодинамические параметры с равновесными значениями.

Так возникает огромное множество мгновенных различающихся суммарных состояний всего коллектива, и все они совместимы с одним и тем же внешне неизменным термодинамическим равновесием системы.

Всё множество, сколь необозримым оно бы не казалось, всевозможных комбинаций микромеханических состояний всех однотипных элементов системы, совместимых с её термодинамическими характеристиками в её определённом наблюдаемом термодинамическом (макроскопическом) состоянии, Гиббс определил как АНСАМБЛЬ.

Ансамбль напоминает ленту бесконечного фильма, кадры котрого, время от времени повторяясь, с бесконечными вариациями изображают одну и ту же сцену с некоторыми изменениями. Элементы ансамбля подобны отдельным кадрам этого бесконечного фильма.

Весь ансамбль изображает макросостояние (фильм), а его элементы суть микросостояния (кадры этого фильма).

8. Среднее хронологическое и среднее по ансамблю.

Вместо того, чтобы отыскивать проблему усреднения во времени динамических признаков элементов коллектива, вместо исследования непосильной проблемы перемещения огромного числа частиц во времени и в пространстве, Гиббс ввёл замечательный ПОСТУЛАТ О СРЕДНИХ, а именно: "Среднее во времени значение динамической величины равно её среднему по ансамблю". Можно и чуть иначе: "Среднее хронологическое любой динамической величины равно её среднему по ансамблю".

Грандиозная, никакими методами не решаемая, проблема механического изучения и усреднения ВО ВРЕМЕНИ динамических свойств огромного числа элементов, постоянно перемещающихся, перемешивающихся внутри коллектива, сменяется на изумление доступной модельной задачей построения АНСАМБЛЕЙ.

Элементами, идеально подходящими для конструирования ансамблей оказываются не зависящие от времени стационарные состояния (орбитали и термы) квантовых объектов, точнее – их волновые функции. У отдельных частиц, не взаимодействующих между собою, это орбитали всех их стационарных движений и соответствующие орбитальные уровни.

Метод Гиббса универсален.

9. Ансамбль и статистический вес, микросостояния и вероятности.

Количество микросостояний, совместимых с наблюдаемыми свойствами коллектива, принято называть статистическим весом W, или по Планку термодинамической вероятностью макросостояния W. Эти две величины, W и W, в нашем случае можно считать равноценными (но они всё же не идентичны). В методе Гиббса их вычисления можно избежать. Такая необходимость и возможность возникают лишь при анализе атомно-молекулярных систем в газах и кристаллах, при этом упрощается решение конкретных проблем.

Термодинамическая вероятность не может быть менее единицы W>1, и в большинстве рассматриваемых нами задач она не просто больше единицы, но очень большое целое число.

Математическая вероятность w<1 это всего лишь доля микросостояния в огромном ансамбле, и она отличается тем, что менее единицы.

Реально существуют и в химии играют важную роль такие системы, у которых возможные различные квантовые состояния очень мало различаются энергией, а коллектив это простая смесь из одинаковых частиц, но в разных квантовых состояниях.

В таких случаях математические вероятности микросостояний совпадают с мольными долями частиц, заселяющих эти уровни.

Отметим, что термодинамическая вероятность характеризует ансамбль в целом, тогда как математические вероятности – лишь элементы ансамбля – микросостояния.

Множество микросостояний, каким бы большим он ни казалось, дискретное, и потому счётное, и их можно нумеровать, пересчитывая посредством довольно простых приёмов комбинаторики, в которой основными понятиями являются перестановки, сочетания и размещения:

1) Число PN перестановок из N элементов равно

PN = N! =1´2´3´... ´N

2) Число CNm сочетаний из N элементов по m элементов равно

CNm = N! /(m! N-m!) = [1´2´3´... ´N] / [1´2´3´... ´m] [1´2´3´... ´(N-m)]

3) Число ANm размещений из N элементов по m элементов равно

ANm = N(N-1) (N-2) … [N-(m-1)] =N! /(N-m) !

Это формулы комбинаторики, хорошо известные из школьного курса математики.

ПРИМЕЧАНИЕ

На самом деле термодинамические вероятности имеет смысл непосредственно подсчитывать, и сравнивать в тех ситуациях, когда частицы распределяются между состояниями без изменения полной энергии статистического коллектива. Множество состояний коллектив с одинаковой энергией образует так называемый микроканонический ансамбль Гиббса.