Изучение взаимодействия в системе NaF-Bi2O3-BiF3 при 600 и 650 градусах Цельсия

Московский государственный университет

имени М.В. Ломоносова

Химический факультет

Изучение взаимодействия в системе

NaF-Bi₂O₃-BiF₃при 600 и 650°С.

Курсовая работа

по неорганической химии

студента 102 группы

Домбровского Е.Н.

Научные руководители:

асп. 1 г/оСеров Т.В.

к.х.н.Ардашникова Е.И.

Преподаватель:

к.х.н. Ардашникова Е.И.

Москва 1999 год
Содержание.

I Введение ......................................................................стр. 3

II Обзор литературы .................................................................. 5

1. Структура флюорита ........................................................... 5

2. Фторид натрия .................................................................... 6

2.1 Строение.................................................................... 6

2.2 Свойства .................................................................... 6

2.3 Получение ................................................................... 7

3. Оксид висмута .................................................................... 8

3.1 Строение.................................................................... 8

3.2 Свойства ..................................................................... 10

3.3 Получение .................................................................... 10

4. Фторид висмута ................................................................... 11

4.1 Строение ..................................................................... 11

4.2 Свойства ..................................................................... 12

4.3 Получение .................................................................... 12

5. Система BiF₃-Bi₂O₃.............................................................13

6. Система NaF-BiF₃...............................................................16

7. Система NaF-Bi₂O₃.............................................................18

8. Система NaF-Bi₂O₃-BiF₃..................................................... 19

III Экспериментальная часть ....................................................... 21

1. Исходные вещества ............................................................ 21

2. Получение BiF₃..................................................................21

3. Приготовление образцов ..................................................... 22

4. Методы исследования ......................................................... 23

5. Основные результаты и их обсуждение ................................. 25

IV Выводы ................................................................................ 43

V Список литературы ................................................................. 44

Введение.

Твердые электролиты представляют собой вещества, проводящие электрический ток в твердом состоянии, промежуточные в строении между твердыми кристаллическими телами с фиксированным положением каждого атома или иона и жидкими электролитами, в которых нет упорядоченной структуры и все частицы подвижны.

Благодаря разупорядочению одной из подрешеток (катионной или анионной) такие вещества в определенном температурном интервале проявляют высокую ионную проводимость в твердом состоянии, что позволяет им находить широкое применение в хозяйстве: они используются как источники тока, топливные элементы [1], газовые сенсоры (например, фторпроводящие образцы системы SrF₂-LaF₃, легированные SrO, рекомендованы как перспективные сенсоры по кислороду [2]), генераторы кислорода (например, сложные оксидные кислородпроводящие образцы предложено использовать для отделения кислородаот других газов [3]), в качестве элементов памяти вычислительных устройств и в других областях.

В последние десятилетия высокая проводимость по ионам фтора обнаружена у ряда неорганических фторидов. По своим свойствам они не уступают многимизвестным твердым электролитам.Их недостаточная изученность обусловлена в большой степени значительной химической активностью при высоких температурах, а также склонностью к пирогидролизу.

Исследования в этой области привели к обнаружению в сложных фторидных системах, содержащих катионы Bi и щелочных металлов, фторпроводящих соединений и твердых растворов со структурой флюорита [4,5]. Их высокая проводимость объясняется легкой поляризуемостью катионов Bi³⁺, что увеличивает подвижность фторид-ионов. Показано также, что замена части анионов фтора на кислород еще сильнее повышает проводимость за счет появления дополнительных вакансий в анионной подрешетке. К тому же оксофторидные материалы заметно лучше сохраняются на воздухе, тогда как чисто фторидные электролиты чрезвычайно склонны к гидролизу.

Оксофториды висмута и калия, исследованные несколько лет назад [6], менее удобны в применении, чем с натрием вследствие их гигроскопичности.

Поэтому, большой практический интерес представляет система
NaF-Bi₂O₃-BiF₃, которой и посвящена данная работа.

Целью настоящей работы стало изучение взаимодействия в системе NaF-Bi₂O₃-BiF₃при температурах 600 и 650°С в областях, примыкающих к BiOF и b-BiO_yF_3-2y.

Обзор литературы.

1. Структура флюорита.

Структура флюорита (природный минерал CaF₂) построена из кубических гранецентрированных элементарных ячеек (рис. 1). Параметр а = 5,462 Å[7]. Катионы занимают положения в вершинах куба и в центрах его граней. Куб из анионов вписан в большой куб из катионов. Таким образом катионы имеют КЧ = 8 (куб), а анионы КЧ = 4 (тетраэдр).

Рис. 1. Структура флюорита.
2. Фторид натрия.

2.1 Строение.

Фторид натрия кристаллизуется в структуре типа NaCl. Пространственная группа Fm3m, параметр элементарной ячейки а = 4,634(4) Å[8].

Элементарная ячейка кубическая гранецентрированная (рис. 2). При размещении ионов одного сорта в вершины и центры граней элементарной ячейки ионы другого сорта занимают середины ребер и центр куба. Анионы и катионы в такой структуре имеют шестерную координацию. Координационный полиэдр – октаэдр.

2.2 Свойства.

Фторид натрия представляет собой белое кристаллическое вещество.

Т_пл = 997°С, Т_кип = 1785°С.

D_fH°₂₉₈ = -569 кДж/моль [9].

Хорошо растворим в воде (41,3 г/л воды [10]). Взаимодействует почти со всеми фторидами металлов III – VII групп и Be с образованием фторметаллатов натрия, например:

3NaF + AlF₃ Na₃AlF₆.

При растворении в HF, а также при взаимодействии с газообразным фтороводородом образует бифторид натрия NaHF₂:

NaF + HF = NaHF₂.

В природе NaF встречается в виде минерала виллиомита.

2.3 Получение.

а) Нейтрализация плавиковой кислотой растворов NaOH или Na₂CO₃до слабокислой реакции:

Na₂CO₃ + 2HF = 2NaF + CO₂­ + H₂O.

При упаривании выделяется безводный NaF.

б) Термическое разложение бифторида натрия при температуре выше 270°С [10]:NaHF₂NaF + HF­.

NaHF₂разлагается без плавления, в отличие от KHF₂.

Для получения чистого NaF продажный препарат достаточно выдержать в течение нескольких часов в сушильном шкафу при температуре 150 – 200°С [11].

Рис. 2. Структура NaCl.
3. Оксид висмута (III).

3.1 Свойства.

Для оксида висмута (III) известны две стабильные (a и d) и две метастабильные (b и g) модификации (рис. 3) [12].

Стехиометрическая a-форма бледно-желтого цвета устойчива при стандартных условиях и вплоть до температуры 730°С. Имеет моноклинную решетку; пр. гр. Р_21/с, параметры элементарной ячейки а = 5,848Å, b = 8,166 Å,c = 7,510Å, b = 113° [12].

При постепенном нагревании до 730°Сa-Bi₂O₃претерпевает полиморфный переход, теряя часть кислорода, и превращается в d-форму (формула Bi₂O_3-x, где х = 0,045-0,37). Эта модификация оранжевого цвета характеризуется кубической решеткой с параметром а = 5,66 Å, пр. гр. P_n3m.

Ярко-желтая g-форма отличается избытком кислорода (формула Bi₂O_3+x) и представляет собой твердый раствор кислорода в оксиде висмута. Решетка его также кубическая, но по сравнению с d-Bi₂O₃ элементарная ячейка увеличена вдвое по всем трем направлениям. а = 10,76 Å[12] (10,2501(5) Å в [13]), пр. гр. I₂₃. Наиболее устойчива g-форма при высоких давлениях кислорода. Ее можно также стабилизировать легированием оксидами кремния или свинца в форме соединений M₂Bi₂₄O₃₉, где М = Si, Pb [12]. Получить ее можно при охлажденииd-модификации под давлением О₂.

b-Bi₂O₃, также желтого цвета, можно получить нагреванием висмутита (BiO)₂CO₃или охлаждением d-формы до температуры около 640°С. При дальнейшем охлаждении она легко переходит в a-модификацию. b-Bi₂O₃ кристаллизуется в тетрагональной сингонии, параметры элементарной ячейки: а = 3,85Å, с = 12,25 Å. Пр. гр. I_4/mm. b-форма является аниондефицитной по отношению к формуле Bi₂O₃.

В работе [14] масс-спектральным методом исследована область гомогенности оксида висмута (III) при 1070 К. Изучением равновесия "газ – твердая фаза" в платиновой ячейке установлено, что при этой температуре оксид висмута может иметь состав от Bi₂O_2,8 до Bi₂O_3,11. Конгруэнтной сублимации при этой температуре отвечает состав Bi₂O_2,92±0,04.

3.2 Свойства.

d-Bi₂O₃ плавится при 825°С [12]. Для температуры кипения в [9] приводится значение 1890°С.

D_fH°₂₉₈(a-Bi₂O₃) = – 577 кДж/моль [9].

Оксид висмута (III) нерастворим в воде и растворах щелочей. Кислотами переводится в соли висмута (III):

Bi₂O_{3 (тв)} + 6HCl_(р) = 2BiCl_{3 (p)} + 3H₂O.

b-, g- и d-модификации оксида висмута являются анионными проводниками с незначительным вкладом электронной проводимости, тогда как a-Bi₂O₃ – полупроводник [11].

3.3 Получение.

Наилучшим способом получения оксида висмута считается взаимодействие растворов солей висмута (III), например нитрата Bi(NO₃)₃или сульфата Bi₂(SO₄)₃, с избытком раствора щелочи:

Bi(NO₃)₃ + 3NaOH = Bi(OH)₃¯ +3NaNO₃.

В осадок выпадает гидроксид висмута, который затем обезвоживают прокаливанием:

2Bi(OH)₃Bi₂O₃ + 3H₂O­.

4. Фторид висмута (III).

4.1 Строение.

Трифторид висмута существует в виде двух полиморфных модификаций. Устойчивой при стандартных условиях является ромбическая модификация
R-BiF₃, при давлении 15±3 кбар переходящая в тисонитоподобную (Т-BiF₃). При атмосферном давлении Т-BiF₃ неустойчив и при отжиге легко переходит в R-BiF₃[16].

Параметры элементарной ячейки для первой из модификаций (по [15]): а = 6,565(7)Å, b = 7,016(7)Å, c = 4,841(5) Å. R-BiF₃изоструктурен фториду иттрия (пр. гр. P_nma, Z = 4).

Атом Bi в R-BiF₃окружен восемью ближайшими атомами фтора на расстояниях 2,217 – 2,502 Ă, девятый атом фтора находится на расстоянии 3,100 Ă (рис. 3). Такое искажение координационной сферы атома висмута объясняется наличием стереохимически активной пары электронов на атоме висмута.

Рис. 4. Окружение атома Bi в R-BiF₃.

4.2 Свойства.

Фторид висмута на воздухе малоустойчив. Уже при комнатной температуре во влажном воздухе он начинает гидролизоваться, а при повышенных температурах пирогидролиз идет до конца по схеме:

BiF₃ + H₂OBiO_yF_3-2yBiOFBi₂O₃

Поэтому препараты фторида висмута следует хранить без доступа влаги – в эксикаторе над Р₂О₅.

Температура плавления (в токе HF) составляет 757°С [16]. Температура кипения – 900°С [9].

D_fH°₂₉₈ (BiF₃) = - 899кДж/моль [9].

4.3 Получение.

Основные способы получения чистого трифторида висмута сводятся к взаимодействию Bi₂O₃или Bi(OH)₃ с сильными фторирующими агентами, в качестве которых были предложены SF₄, BrF₃ [15] и др.

В работе [17] было предложено обрабатывать оксид или гидроксид висмута концентрированной плавиковой кислотой в платиновой чашке при нагревании. Получающийся гидрат трифторида висмута затем дегидратируют в платиновых тиглях в токе сухого фтороводорода при 300°С.

В той же работе [17] приведена еще одна методика. Трибромид висмута, получаемый прямым взаимодействием элементов, обрабатывают фторидом аммония в метанольном растворе по реакции:

BiBr₃ + 4NH₄F = NH₄BiF₄ + 3NH₄Br.

Выпавший осадок тетрафторвисмутата (III) аммония отделяют, промывают эфиром и сушат при 60°С. Прокаливая его при 300°С можно получить безводный BiF₃:

NH₄BiF₄ BiF₃ + NH₃­ + HF­.

5. Система BiF₃-Bi₂O₃.

Наиболее подробно данная система изучалась в [15,18]. Построена фазовая диаграмма (рис. 5). В области, богатой фторидом висмута образуется твердый раствор aсо структурой тисонита LaF₃ с содержанием оксида 0,7 – 3,45 моль.% (0,02£y£0,1 в формуле BiO_yF_3-2y). По мере увеличения доли Bi₂O₃ параметры гексагональной ячейки изменяются следующим образом: а уменьшается от 7,076(7) Å до 7,053(7) Å, а "с" увеличивается от 7,313(7) Å до 7,338(7) Å. При содержании оксида 3,45 – 6 моль. % образуется ряд упорядоченных фаз со структурой, производной от тисонита. Индицирование их рентгенограмм затруднено вследствие близости их строения. На диаграмме (рис. 5) для легкости восприятия вся область составов 0,7 – 6 % Bi₂O₃ изображена как твердый раствор a[15].

В области содержания оксида 20 – 33 мольных % образуется ряд упорядоченных фаз со структурой, производной от флюорита. В работе [15] перечислены их составы: 20; 21; 22,5; 25 и 33 моль. % Bi₂O₃и рассчитаны параметры элементарных ячеек,приведенные в таб. 1. В работе [19] уточнен состав последней из них – Bi₇F₁₁O₅ (31,25 моль. % Bi₂O₃). Эта фаза построена из упорядоченных колончатых кластеров [19]. При температурах 290 – 410°С все фазы претерпевают полиморфный переход (происходит разупорядочение), образуя анионизбыточный флюоритовый твердый раствор, т.н. b-фазу. Закалить ее, то есть получить при комнатной температуре авторам [15] не удалось. b-фаза – самое тугоплавкое соединение в системе: максимальная температура плавления составляет 995°С [15].

При эквимолярном соотношении Bi₂O₃ и BiF₃ образуется стехиометрический оксофторид BiOF, изоструктурный PbFCl. Соединение кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами элементарной ячейки а = 3,750(5) Å, с = 6,228(9) Å. Авторы [15] предполагают наличие полиморфного перехода BiOF в кубическую флюоритоподобную модификацию при 620°С.

Таб. 1. Рентгенографические характеристики оксофторидных фаз висмута со структурой, производной от флюорита.

* по [15]. ** по [19].

В области содержания оксида висмута 60-68% при температурах выше 450°С образуется гексагональный твердый раствор g. Он имеет две модификации – g и g', обратимо переходящие одна в другую при 590-595°С. Для состава, содержащего 67 моль. % Bi₂O₃, закаленного от 650°С, в [15] приводятся параметры гексагональной решетки а = 8,33(1) Å, с = 19,03(1) Å.

При мольной доле Bi₂O₃, равной 75%, образуется стехиометрическое соединение Bi₇O₉F₃ (единственный из оксофторидов висмута желтого цвета). Для него известны как минимум два полиморфных перехода при температурах 505 и 565°С. В работе [20] это соединение изучено особенно подробно. Установлена его электропроводность, составляющая при 500Кs = 5·10^-5 Ом^-1см^-1. Указано, что с повышением температуры электропроводность быстро растет. Показано также, что проводимость обеспечена практически в равной степени ионами фтора и кислорода. Структура соединения не описана.

Из состава, содержащего 80 моль. % Bi₂O₃ выше 515°С образуется соединение Bi₃O₄F. Проиндицировать его рентгенограммы авторам [15] не удалось, его структура также не определена.

При температурах выше 620°С значительные количества (до примерно 14 моль. % при 790°С) фторида висмута растворяются в d-Bi₂O₃, стабилизируя его и образуя твердый раствор d-BiO_yF_3-2y.

Рис. 5. Фазовая диаграмма системы BiF₃-Bi₂O₃.

6. Система NaF-BiF₃.

Подробное изучение сложных фторидов висмута и щелочных металлов проводилось неоднократно [4,5,15] (рис. 6).

Соединение NaBiF₄ впервые было получено авторами [21] отжигом соответствующей смеси NaF и BiF₃ в платиновом тигле в атмосфере гелия при 450°С. Тетрафторвисмутат натрия изоструктурен гагариниту b-NaYF₄, параметры элементарной ячейки его гексагональной решетки: а = 6, 144 Å, с = 3,721 Å. По данным [15] соединение имеет узкую область гомогенности (от 49 до 51 моль. % BiF₃), в пределах которой "а" увеличивается от 6,131(5) Å до 6,147(4) Å, а "с" уменьшается от 3,720(3) Å до 3,706(3) Å.

При 450°С NaBiF₄ претерпевает полиморфный переход, образуя кубический флюоритоподобный твердый раствор Na_1-xBi_xF_1+2x. Впервые этот раствор был исследован в [4].

По данным [15] границы области гомогенности лежат в пределах 49 – 70 моль. % BiF₃. Для образцов, закаленных от 500°С, параметр элементарной ячейки растет от 5,686(4) Å для состава, содержащего 60% BiF₃, до 5,763(4) Å (70 моль. % BiF₃). Образцы с долей BiF₃ 50 – 60 моль. % при закаливании дают две фазы: флюоритоподобный твердый раствор и NaBiF₄.

Интересно, что соединения МBiF₄ для М = К, Rb, Tl имеют структуру флюорита при любых температурах от комнатной до плавления [5]. Вещества были изучены в работе [5] в качестве анионных проводников. Получали образцы изотермическим отжигом при 550°С в течение 12 часов.

Рис. 6. Фазовая диаграмма системы NaF-BiF₃.

7. Система NaF-Bi₂O₃.

Данных по системе в литературе не обнаружено.

8. Система NaF-Bi₂O₃-BiF₃.

Подробное исследование данной системы проведено в работе [11]. Изучено изотермическое сечение системы при температуре 450°С (рис. 7). Предложена схема триангуляции.

Основным объектом изучения стала обширная область гомогенности флюоритоподобного твердого раствора, имеющая избыток анионов по отношению к формуле МХ₂, (названная Ф) на основе чисто фторидного раствора Na_1-xBi_xF_1+2x. Область простирается в направлении b-BiO_yF_3-2yдо содержания оксида висмута примерно 35 моль. %. Минимальное содержание NaF в Ф при данной температуре – около 13 моль. %. При более низком содержании NaF образцы двухфазны.

Методом импедансной спектроскопии измерена проводимость образцов. По своим проводящим характеристикам эти вещества не уступают многим используемых твердых электролитов, а работать с ними можно при достаточно низких температурах. Поэтому авторы [11] предложили использовать эти вещества в качестве твердых анионпроводящих материалов.

Началом исследования системы послужила работа [22]. В ней исследованы образцы разреза Bi₂O₃-NaBiF₄, закаленные от 400°С (рис. 8). Показано, что в треугольнике NaF-BiOF-NaBiF₄ новых фаз не образуется, а разрезы NaF-BiOF и BiOF-NaBiF₄ являются квазибинарными. Заметной области гомогенности (³3 моль. % Bi₂O₃) на основе NaBiF₄ не обнаружено.

В работе [23] исследована каталитическая активность соединений NaBi₃O₄Г₂ (где Г – F, Cl, Br) к избирательному окислению метана до высших углеводородов. Указано, что образцы данного состава, приготовленные твердофазным синтезом в платиновых ампулах при температурах 750 – 900°С из смесей Na₂O, NaГи BiOГ, были однофазными. Каталитические свойства образцов изучали при 600 – 750°С, причем фторидные образцы показали сравнительно худшие свойства. Фазы имеют слоистую структуру типа Силлена, параметры более подробно даны в материалах конгресса [24], которые найти не удалось.

Рис.7. Схема изотермического сечения

системы NaF-Bi₂O₃-BiF₃ при 450°С.

Экспериментальная часть.

1. Исходные вещества.

В качестве исходных веществ использовались NaF и Bi₂O₃марки «чда», Bi(OH)₃марки «хч» и BiF₃, синтезированный нами.

NaF предварительно обезвоживали при 200°С в течение суток [11].

Продажный препарат a-Bi₂O₃ выдерживали 12 часов в сушильном шкафу при температуре 800°С до полного удаления следов влаги.

Исходные вещества хранили в закрытых бюксах в эксикаторе над P₂O₅. Идентификация проводилась методом РФА.

2. Получение BiF₃.

В качестве исходного препарата висмута был взят гидроксид. Вещество нагревали с концентрированной плавиковой кислотой в течение нескольких часов. В результате реакции:

Bi(OH)₃ + 3HF = BiF₃·aq¯ + 3H₂O

после упаривания оставался осадок гидратированного фторида висмута, который обезвоживали в токе сухого HF в течение 4 часов при температуре 350°С в приборе (рис. 8), состоящем из источника фтористого водорода (медная реторта с NaHF₂), медной трубки, расположенной в ней никелевой лодочки с веществом и поглотительной системы, заполненной твердой щелочью.

Идентификация безводного BiF₃ была проведена методом РФА.

Вещество также хранили в закрытом бюксе в эксикаторе над P₂O₅.

Рис. 8. Прибор для обезвоживания гидратированного фторида висмута в токе газообразного HF.

3. Приготовление образцов.

Образцы для изучения системы NaF-Bi₂O₃-BiF₃ были приготовлены методом твердофазного синтеза. Навески исходных веществ, взятые в необходимых соотношениях (таб. 2), взвешивали на аналитических весах "Sartorius" с точностью 0,2 мг.

Отпрессованные в таблетки образцы отжигали в запаянных медных ампулах, заполненных аргоном, с закаливанием путем опускания ампул в холодную воду. Условия отжигов приведены в таб. 3.

Нумерация образцов, проставленная на рентгенограммах, является сквозной для нескольких работ лаборатории, соответствия номеров показаны в таб. 4.

Таблица 2. Навески для приготовления образцов.

4. Методы исследования.

Исследование фазового состава образцов было проведено методом рентгенофазового анализа (РФА). РФА проводили в камере-монохроматоре типа Гинье с эффективным сечением 228 мм, излучение Cu K_a1.

Рентгенограммы некоторых образцов промеряли на компараторе с точностью 0,001 мм. Интенсивность линий определяли визуально по пятибалльной шкале.

Индицирование методом подбора изоструктурного соединения и уточнение параметров элементарной ячейки методом наименьших квадратов проводили с использованием программ Powder.

В качестве внутреннего стандарта при индицировании использовался германий (параметр кубической решетки типа алмаза – а = 5,658 Å[7]).

Таблица 3. Условия отжигови результаты РФА.

* Дополнительный отжиг. Первое время соответствует первой температуре, второе – второй.

Таблица 4. Соответствия нумераций образцов.

5. Основные результаты и их обсуждение.

Результаты РФА всех синтезированных образцов приведены в таб. 3.

По результатам РФА образцы №№ 1-6после шестичасового отжига при 600°С стали однофазными, тогда как при более низкой температуре (450°С) образцы № 1 и № 2 давали две фазы (Ф и твердый раствор на основе b-BiO_yF_3-2y) [11]. Таким образом обнаружено расширение области гомогенности флюоритоподобного твердого раствора Ф по сравнению с 450°С [11] в направлении b-BiO_yF_3-2y (рис. 9).

Образцы №№ 7, 8 и 9 после I отжига были многофазными. После II отжига образец № 8 содержал только фазу Ф, а №№ 7 и 9 – две фазы (для образца № 9 проведен визуальный РФА, результаты РФА для № 7 в таб. 5). Т.е. при дальнейшем повышении температуры область гомогенности Ф расширяется еще сильнее (рис. 9).

Таблица 5. Рентгенографические данные

для образца № 7(II).

Рис. 9. Схема расположения образцов
на сечении системы NaF-Bi₂O₃-BiF₃.

Результаты индицирования рентгенограмм образцов №№ 1, 4, 5, 7(II) и 8(II), лежащих на разрезах Na_xBi_1-x(O,F)_2.36 и Na_0.05Bi_0.95(O,F)_2+y приведены в таблицах 6–10. Были рассчитаны параметры элементарной кубической ячейки фазы Ф, помещенные в таб. 11,12.

Параметр элементарной ячейки кубической фазы Ф в образцах №№ 1 и 4 хорошо укладывается в линейную зависимость параметра от состава, полученную в [11] (рис. 10), тогда как параметр элементарной ячейки образца № 5 не лежит на этой прямой. Но параметр его ячейки в пределах ошибки совпадает с параметром четвертого образца. Границу твердого раствора Ф, таким образом, следует провести через точку пересечения двух линий, т.е. при мольной доле NaF, равной примерно 11%. При меньших же концентрациях NaF образцы, по-видимому, двухфазны. Состав твердого раствора Ф в них не изменяется и соответствует граничной концентрации. Вероятно, незначительное количество примесной фазы, присутствующая в образцах № 4 и 5, не дает рефлексов на рентгенограмме, т.к. чувствительность метода РФА не превышает 8 масс. %.

Параметры элементарной кубической ячейки фазы Ф в образцах № 5, 7(II) и 8(II) (по разрезу Na_0.05Bi_0.95(O,F)_2+y) изменяются незначительно (толстая линия на графике, рис. 11), что в целом укладывается в общую закономерность – с уменьшением содержания натрия влияние анионного избытка на изменение параметра ослабевает [11] (рис. 11). Вероятно, это взаимное влияние катионов Na и внедренных анионов связано с возникновением ассоциатов Na и избыточных анионов.

Образцы №№ 10 и 11 и после первого, и после повторного отжига (таб. 3) по данным визуального РФА были многофазными. В образцах присутствует фаза на основе моноклинного Bi₇F₁₁O₅ [19], обозначенная М. Таким образом закалить предположительно кубический высокотемпературный твердый раствор на основе b-BiO_yF_3-2y [15] не удалось.

Единственная фаза в образце № 14(II), а также одна из двух фаз в образцах № 7(I), № 14(I) и № 13(II), проиндицирована в моноклинной сингонии с параметрами, близкими к данным в [19] для фазы Bi₇F₁₁O₅. Результаты индицирования приведены в таб. 16, 17, 18 и 19 соответственно, параметры – в таб. 20. Параметры ее ячейки в образцах различаются, из чего следует, что на основе фазы Bi₇F₁₁O₅ образуется твердый раствор М.

Таблица 6. Результаты индицированиярентгенограммы фазы Ф в образце № 1.

Сингония – кубическая.

Параметр ячейки: а= 5.785(1) Å

Таблица 7. Результаты индицирования рентгенограммы фазы Ф в образце № 4.

Сингония – кубическая.

Параметр ячейки: а= 5.799(1) Å

Таблица 7. Результаты индицирования рентгенограммы фазы Ф в образце № 5.

Сингония – кубическая.

Параметр ячейки: а= 5.799(1) Å

Таблица 9. Результаты индицирования рентгенограммы фазы Ф в образце № 7(II).

Сингония – кубическая.

Параметр ячейки: а= 5.801(1) Å

Таблица 10. Результаты индицирования рентгенограммы фазы Ф в образце № 8(II).

Сингония – кубическая.

Параметр ячейки: а= 5.794(2) Å

Таблица 11. Параметры элементарных ячеек фазы Ф

образцов разрезаNa_xBi_1-x(O,F)_2.36.

Таблица 12. Параметры элементарных ячеек фазы Ф

образцов разрезаNa_0.05Bi_0.95(O,F)_2+y.

Рис. 10. Параметры кубической элементарной ячейки

фазы Ф разреза Na_xBi_1-x(O,F)_2,36.

Рис. 11. Зависимости параметра кубической элементарной ячейки фазы Ф от анионного избытка
на изоконцентратах натрия.

Образец № 13(II) и № 14(I) содержали две фазы (таб. 13, 14), одна из которых – М, а другая – кубическая флюоритоподобная фаза. Образец № 13(I) содержал только одну кубическую фазу (таб. 15), а № 14(II) – только М (таб. 16). Можно сделать вывод о наличии области гомогенности кубической фазы со структурой флюорита, предположительно на основе высокотемпературного
b-BiOF. Такой фазы при температурах 400°С [22] и 450°С [11] исследователи не наблюдали и сообщали о квазибинарности разреза NaF-BiOF. Все образцы этого разреза давали стехиометрический a-BiOF. Налицо также расширение области гомогенности этой кубической фазы от температуры 500°С (образец № 13(II) двухфазен) к температуре 650°С (образец № 13(I) однофазен). Аналогичное явление наблюдали в системе NaF-Nd₂O₃-NdF₃: присутствие NaF стабилизировало высокотемпературную кубическую модификацию NdOF.Твердый раствор на основе BiOF обозначен Ф'. Интересно, что параметр элементарной ячейки Ф' (для образца № 13(I): а = 5,794(1) Å) совпадает с параметром ячейки фазы Ф (для образца № 8(II): а = 5,794(1) Å).

Образец № 12, состав которого соответствует формуле BiOF, уже после первого отжига (таб. 4) распался на несколько фаз. При дальнейших отжигах его фазовый состав практически не изменялся. На рентгенограммах видны рефлексы фазы М. Вероятно предполагавшийся в [15] полиморфный переход в кубическую модификацию при 620°С происходит с одновременным изменением состава и кубический b-BiOF не закаливается. Т.к. после дополнительного отжига в течение 17 часов при 500°С фазовый состав образца не изменился, можно предположить, что изменение состава необратимо или обратный процесс затруднен кинетически.

Таблица 13. Результаты индицирования рентгенограммы фазы М в образце № 14(II).

Сингония – моноклинная.

Параметры ячейки:

а= 13.57(2) Å

b= 5.526(6) Å

c= 9.179(7) Å

b= 96.45(7)°

Таблица 14. Результаты индицирования рентгенограммы фазы М в образце № 7(II).

Сингония – моноклинная.

Параметры ячейки:

а= 13.58(2) Å

b= 5.525(5) Å

c= 9.186(6) Å

b= 96.48(7)°

Таблица 15. Результаты индицирования рентгенограммы фазы М в образце № 13(II).

Сингония – моноклинная.

Параметры ячейки:

a= 13.52(1) Å, b= 5.543(2) Å, c= 9.165(5) Å, b= 96.47(5)°

Таблица 16. Результаты индицирования рентгенограммы фазы М в образце №14(I).

Сингония – моноклинная.

Параметры ячейки:

a= 13.55(2)Å

b= 5.529(4)Å

c= 9.179(6)Å

b= 96.49(6)°

Таблица 17. Параметры элементарной ячейки
фазы М в различных образцах.

Таблица 18. Рентгенографические данные

для образца № 13(II).

Таблица 19. Рентгенографические данные

для образца № 14(I).

Таблица 20. Результаты индицирования рентгенограммы фазы Ф' в образце № 13(II).

Сингония – кубическая.

Параметр ячейки: а= 5.794(1) Å

Выводы.

1. Проведен анализ литературных данных по системе
NaF-Bi₂O₃-BiF₃.

2. Проведен синтез и идентификация безводного BiF₃.

3. Методом твердофазного синтеза получены 14 образцов системы. Образцы изучены методом РФА.

4. Подтверждена невозможность при данных условиях закалить высокотемпературные фазы b-BiO_yF_3-2y и b-BiOF, обе со структурой флюорита. Обнаружены области гомогенности твердых растворов на основе моноклинного Bi₇F₁₁O₅и на основе кубического b-BiOF.

5. Определены параметры элементарной ячейки флюоритоподобного твердого раствора Ф на разрезах Na_xBi_1-x(O,F)_2,36 и Na_0,05Bi_0,95(O,F)_2+y.

6. Установлено расширение области гомогенности флюоритоподобного твердого раствора Ф при 600 и 650°С. Уточнены его границы.

Список литературы.

1. Azad A.M., Larose S., Akbar S.A.// J. Mater. Sci., – 1994, V. 29, №. 16,P. 4135. (Цит. по РЖ Хим., 6Б3216, 1996.)

2. Alcock C.B., Li Baozhen, Fergus J.W., Wang Li // Solid State Ionics, 1992, V. 53-56,№ 1, P. 39.

3. Патент. "Oxygen generator having honeycomb structure made of oxygen conducting materials" William N. Lawless. U.S. US 5,205,990 (Cl 422-121; C25B9/00), 27 Apr. 1993. (Цит. по Chem. Abs., P 126998, II 1993.)

4. Новикова Е.Н., Федоров П.П., Зимина Г.В., Заманская А.Ю., Широков Ю.В., Степина С.Б., Федоров П.И., Прокопец В.Е., Соболев Б.П.// Ж. Неорган. Химии. – 1981, Т. 26, № 3, С. 774.

5. Lucat C., Sorbe P., Portier J., Hagenmuller P.// Mat. Res. Bull. – 1977, V. 12, № 2, P. 145.

6. Laborde P., Reau J.-M.// Rev. Chim. Miner. – 1986, V. 23, P. 523.

7. Справочник химика. – М., 1962, Т.1, С. 419, 446.

8. Shannon R.D.// Acta Cryst. – 1976, V. A32, P. 761. (Цит. по [11].)

9. Турова Н.Я. Неорганическая химия в таблицах. – М., 1997.

10. Большой энциклопедический словарь. Химия. – М., 1998, С. 365.

11. Серов Т.В. Дипл. работа. – М., МГУ, 1999.

12. Medernach J.W., Snyder R.L.// J. Amer. Ceram. Soc. – 1978, V. 61,
№ 11-12, p. 39.

13. Radaev S.F., Simonov V.I., Kargin Yu.F.// Acta Cryst., Struct. Sci. – 1992, V. B48, № 5, P. 604. (Цит. по Chem. Abs., 223545s,II 1992.)

14. Марушкин К.Н., Алиханян А.С.// Докл. Акад. Наук, – 1993, Т. 329,№ 4, С. 452.

15. Калинченко Ф.В. Диссертация на соиск. ученой степени канд. хим. наук. – М., МГУ, 1982.

16. Ардашникова Е.И., Борзенкова М.П., Калинченко Ф.В., Новоселова А.В.//Ж. Неорган. Химии. – 1981, Т. 26, № 7, С. 1727.

17. Калинченко Ф.В., Борзенкова М.П., Новоселова А.В.// Ж. Неорган. Химии. – 1981, Т. 26, № 1, С. 222.

18. Калинченко Ф.В., Борзенкова М.П., Новоселова А.В.// Ж. Неорган. Химии. – 1983, Т. 28, № 9, С. 2351.

19. Laval J.P., Champarnaud-Mesjard J.C., Frit B., Britel A., Mikou A.// Eur. J. Solid State Inorg. Chem. – 1994, V.31, № 10, P. 943. (Цит. по Chem. Abs., 95105n, I 1995.)

20. Вечер Р.А., Володкович Л.М., Петрович И.А.// Твердые электролиты и их аналитическое применение, 3 Всесоюзный симпозиум. Тезисы докладов. – Минск, 1990, C. 13. (Цит. по РЖ Хим., 14Б3232, 1990.)

21. Федоров П.П., Янкин Д.Д., Зимина Г.В., Степина С.Б.// Ж. Неорган. Химии. – 1979, Т. 24, № 10, C. 2831.

22. Карасева О.С. Курсовая работа по неорганической химии. – М., МГУ, 1997.

23. Ueda W., Thomas J.M.// J. Chem. Soc., Chem. Commun. – 1988, № 17, P. 1148.

24. Ueda W., Thomas J.M.//Proc. Int. Congr. Catal., 9^th, 1988, part 2, P.960.