Лигнин

Содержание

Введение 3
1. Лигнин 4
1.1 Биосинтез лигнинов 5
2. Химические и физические свойства лигнина 10
2.1 Основные соединения 10
2.2 Схемы хвойного и лиственного лигнинов 10
2.3 Группы лигнина по функциям 13
2.3.1Метоксильные группы 14
2.3.2 Гидроксильные группы 14
2.3.3 Карбонильные группы 15
2.3.4Карбоксильные группы 16
2.4 Типы связей и структур в макромолекулах лигнина 16
2.4.1 Простые эфирные связи 17
2.4.2 Углерод-углеродные связи 18
2.4.3 Другие связи 20
3. Лигносульфонаты 22
3.1 Гидролизный лигнин 24
Заключение 33
Список использованных источников 34

Введение

Древесина является материалом биологического происхождения, и большая часть древесного вещества состоит из высокомолекулярных соединений. Когда дерево полностью высохло, оно на 99% органическое. На неорганическую часть древесины в среднем приходится 1%.
Элементный химический состав органической части древесины всех видов практически одинаков. Абсолютно сухая древесина содержит в среднем 49-50% углерода, 43-44% кислорода, около 6% водорода и 0,1-0,3% азота. Эти химические элементы образуют сложные химические соединения: целлюлоза, лигнин, гемицеллюлозы и экстрактивные вещества. Содержание органических веществ в древесине зависит от породы, возраста и других факторов.
Древесина осины содержит меньше лигнина, более легко гидролизуемых полисахаридов, более реакционноспособна в реакциях ацилирования и содержит все мономерные составляющие единицы лигнина.
Лигнин входит в состав всех наземных растений, занимая второе место после клетчатки в растительном мире по количеству. В лигнифицированных клеточных стенках аморфный лигнин укрепляет полисахаридные структуры, заполняет пустоты между фибриллами целлюлозы и гемицеллюлозы, придает механическую прочность и устойчивость стеблям и стеблям растений. Лигнин придает гидрофобность проводящим клеткам древесины. Лигнин не содержится в грибах, водорослях и лишайниках.
1. Лигнин

Лигнин - это вещество, которое характеризует жесткие стенки растительных клеток. Сложное полимерное соединение содержится в клетках сосудистых растений и некоторых водорослей.
Мембраны деревянных ячеек имеют ультраструктуру, которую можно сравнить со структурой железобетона: целлюлозные микрофибриллы по своим свойствам соответствуют армированию, а лигнин, который обладает высокой устойчивостью к сжатию, соответствует бетону.
При анализе древесины лигнин считается его негидролизуемой частью. Лиственные породы содержат 18–24% лигнина, а хвойные - 27–30%.
Лигнин не является самостоятельным веществом, но представляет собой смесь ароматических полимеров соответствующей структуры. Вот почему невозможно написать его структурную формулу. В то же время известно, из каких структурных единиц он состоит и из каких типов связей эти единицы объединяются в макромолекулу. Мономерные звенья макромолекулы лигнина называются фенилпропановыми звеньями, поскольку эти структурные звенья являются производными фенилпропана. Хвойный лигнин почти целиком состоит из структурных единиц гваяцилпропана. В дополнение к гваяцилпропановым звеньям, лиственный лигнин содержит большое количество сирингилпропановых звеньев. В состав некоторых лигнинов, в основном травянистых растений, входят единицы, не содержащие метоксигрупп - гидроксифенилпропаны.
Лигнин является ценным химическим сырьем, используемым во многих отраслях и в медицине.
Лигнин является одним из основных компонентов, ответственных за ванильный аромат старых книг. Лигнин, как и древесная масса, со временем разлагается под воздействием окислительных процессов и дает старым книгам хороший запах.
Сульфатный лигнин ограниченным образом используется при производстве полимерных материалов, фенолформальдегидных смол и в качестве компонента клеевых композиций при производстве ДСП, картона, фанеры и т. Д. Гидролизный лигнин действует как котельное топливо в лесохимической промышленности, а также в качестве сырья для производства гранулированного активированного угля, пористого кирпича, удобрений, уксусной и щавелевой кислот, наполнителей.
В последнее время лигнин успешно используется в производстве пенополиуретана.
Активированный щелочной обработкой с последующей промывкой и нейтрализацией лигнина, он используется для сбора нефти и нефтепродуктов с воды и твердых поверхностей.
В медицине «гидролитический лигнин» зарегистрирован как международное непатентованное название и используется в качестве энтеросорбента.
1.1 Биосинтез лигниновЛигнин появляется в растительной клетке в фазе лигнификации. Формирование зрелого древесного волокна происходит в четыре этапа: деление клеток, расширение клеток, утолщение клеточной стенки и лигнификация. Однако эти этапы не являются строго последовательными и изолированными.
С точки зрения биохимии, процесс лигнификации делится на две стадии: образование первичных структурных единиц лигнина, таких как н-кумариновые, кониферильные и синаптические спирты, и превращение этих структурных единиц в лигнин.
Лигнин образуется из углекислого газа. В экспериментах камень C14O2 показал, что весь радиоактивный диоксид углерода был включен в лигнин во время лигнификации пшеницы.
Одним из основных предшественников углеводов в лигнине является D-глюкоза. Шуберт и Норд вводили меченую D-глюкозу в ель обыкновенную и обнаружили, что радиоактивная глюкоза в основном включена в лигнин. Впоследствии пути превращения D-глюкозы во время лигнификации изучали на специально меченых препаратах с углеродом C14 в положениях 1 или 6 и окислении выделенного лигнина в ванилин, который имел радиоактивность. В.Н. Сергеева и З.Н. Кревцберг показал, что пентозы также участвуют в биосинтезе лигнина1.
Используя метод «меченых атомов» с использованием C14, было обнаружено, что фосфоенолпировиноградная кислота и D-эритрозо-4-фосфат образуются из D-глюкозы в результате реакций гликолиза и фосфорилирования, из которых получается сложный эфир эфир фосфорной кислоты гептулоза - сухой гептулозо-7-фосфат (фото 1).
1 – глюкоза; 2 – фосфоэнолпировиноградная кислота; 3 – D-эритрозо-4-фосфат; 4 – сегогептулозо-7-фосфат.
Рисунок 1 – Схема превращения D-глюкозы при биосинтезе лигнина
Секогептулозо-7-фосфат затем циклизуется в дегидрохиновую кислоту и снова превращается в дегидрошикимовую кислоту. Когда он восстанавливается, образуется шикимовая кислота, которая является промежуточным звеном между углеводами и ароматическими соединениями (рисунок 2).
1 – сегептулозо-7-фосфат; 2 – 5-дегидрохинная кислота; 3 – дегидрошикимовая кислота; 4 – шикимовая кислота.
Рисунок 2 – биосинтез шикимовой кислоты по Дэвису
В результате последующих стадий биосинтеза шикимовая кислота превращается в канифоль, гидролизуется в конифериловый спирт (рисунок 3).
1 – шикимовая кислота; 2 – префеновая кислота; 3 – фенилаланин; 4 – кониферин; 5 – конифериловый спирт.
Рисунок 3 – Биосинтез кониферилового спирта по Фрейденбергу
Промежуточные стадии биосинтеза у разных видов древесных пород могут различаться, поэтому вместе с хвойным спиртом могут образовываться н - кумаровые и синановые спирты, которые являются мономерными предшественниками лигнина - монолигнолов.
Чрезвычайно важной функциональной группой монолигнинов является фенольный гидроксил, благодаря которому вследствие ферментативного дегидрирования они превращаются в короткоживущие ароксильные радикалы, каждый из которых может быть представлен четырьмя мезомерными структурами (рис. 4).
Период полураспада образующихся радикалов составляет приблизительно 45 секунд и при объединении образует дилигнолы.
Для образования макромолекул лигнина важно, чтобы полученные в результате дилигнолы оставались фенолами. Они могут быть реионизированы, обезвожены ферментами, чтобы высвободить феноксильные радикалы, которые могут конденсироваться с другими свободными радикалами.
1 – конифериловый спирт; 2 – ион кониферилового спирта; 3 – ароксильный радикал; 4 – β-радимал хинонметидный; 5 – ядро-5-радикал; 6 – ядро-1-радикал.
Рисунок 4 – Образование мезомерных форм ароксильного радикала кониферилового спирта
Дальнейший рост и разветвление макромолекул лигнина происходит посредством образования три-, тетра-, пента-, гексалигнолов, которые также могут реагировать в хинонеметидных формах, давая продукты с более высокой молекулярной массой. В настоящее время известно 12 дилигнолов, 6 трилинголов, 2 тетра- и один пента- и гексалигнол.
Полилигнолы, возникающие в растительной клетке, образуются не только из кониферилового спирта, но и с участием н-кумарового и синанового спиртов.
Стабилизация хинонеметидов в процессе биосинтеза лигнина может также проводиться с углеводами, содержащими относительно сильно диссоциирующие гидроксильные группы. В результате образуются бензиловые эфиры сахара, которые не являются гликозидами, благодаря чему происходит образование лигноуглеводных связей.
Весьма вероятно, что отдельные карбоксильные группы гемицеллюлоз или полиуронидов также могут быть присоединены к хинонеметидам с образованием н-гидроксибензиловой эфирной связи.
Многие стадии биосинтеза лигнина были изучены благодаря синтезу искусственного лигнина, дигидрополимера (DHP), выполненному Фрайденбергом, полученным дегидрированием вне растительной клетки с использованием ферментов из смеси н-кумарового, кониферильного и синанового спиртов в соотношении 7: 40. : 3 молярное соотношение. И сравнивая свойства полученного продукта с лигнином Бьёркмана, выделенным из хвойной древесины. В большинстве случаев они оказались идентичными. Исходя из этого, Фрейденберг предложил следующие стадии биосинтеза лигнина, которые накладываются друг на друга:
1. Непрерывное дегидрирование фенолов.
2. Добавление фенолов к хинонеметидам
3. Полимеризация хинонометидов в бензилариловых эфирах.
4. Превращение арилового эфира в углерод-углеродные связи.
Первый этап осуществляется под действием ферментов дегидрогеназ, присутствующих в клетках камбия, остальные, по-видимому, осуществляются без участия ферментов.
Что касается места образования лигнина у растений, было обнаружено, что конфедерация происходит в камбиальном слое дерева весной в период интенсивного деления клеток и в клетках, близких к камбию, Присутствует фермент β-глюкозидаза, который может разрушать глюкозидные связи. Таким образом, кониферин может служить источником кониферилового спирта для лигнификации молодых клеток и обеспечивать их глюкозой для синтеза полисахаридов.
На начальной стадии лигнин появляется в углах клеток, а лигнификация распространяется на все межклеточные, первичные вещества и слои вторичной стенки2.
2. Химические и физические свойства лигнинаОсновными функциональными группами лигнина являются метоксильная, спиртовая и фенольная гидроксильная, карбонильная (альдегид и кетон) и карбоксильная группы. Присутствие небольшого количества хиноновых групп в лигнине весьма вероятно. Основной состав лигнина относительно постоянен. Лигнин содержит от 61 до 64% ​​углерода и от 5 до 6% водорода, остальное - кислород. Высокое содержание углерода и водорода указывает на ароматическую природу лигнина [3].
2.1 Основные соединенияОсновными мономерными звеньями макромолекул хвойного лигнина являются производные п-гидроксифенилпропановых и гваяцилпропановых звеньев.
Лигнины из твердой древесины имеют более слоновую структуру и значительно отличаются друг от друга, чем хвойные лигнины. По этой причине хвойные лигнины более изучены.
Считается, что основные типы лиственных структур лигнина близки к аналогичным хвойным структурам, за исключением дополнительных структурных звеньев сирингила. Поэтому в лигнине лиственных деревьев возможны все основные типы связей, димерных структур и функциональных групп, присущих хвойным лигнинам. Существенная разница между двумя группами лигнинов заключается в различном содержании конденсированных структур. В лиственных лигнинах их больше.
2.2 Схемы хвойного и лиственного лигниновНа основе многолетней фундаментальной работы по изучению лигнина, по изучению биосинтеза лигнина вне растения и обобщению данных других исследователей Фрейденберг построил схему фрагментов макромолекулы елового лигнина, состоящую из 18 структурных единиц.
Сложность структуры лигнина частично объясняется различием в структуре мономерных звеньев и, главным образом, разнообразием типов связей между звеньями. Порядок в расположении отдельных структур лигнина отсутствует.
Лигнин содержит все три типа связей:
1 Связи «голова к хвосту» – это алкиларильные простые эфирные связи -О-4 и С-С связи -5, то есть. связи боковая цепочка – ароматическое кольцо.
2 Связи «голова к голове» – это диалкильные простые эфирные связи, а также С-С связи между боковыми цепочками.
3 Связи «хвост к хвосту» – это С-С связи 5–5 (дифенильные), т.е. связи между ароматическими кольцами.
Молекулы лигнина имеют высокую степень разветвленности. Считается, что в этих молекулах связи "голова-хвост" образуют главные цепи, а связи "голова-голова" и "хвост-хвост" являются поперечными между основными цепями. В этом случае трехмерная сетчатая структура образуется в лигнине из дерева.
Возможные связи и структуры в лигнине якобы представлены в виде различных структурных схем. Среди существующих программ следует упомянуть программы, предложенные Фрейденбергом. Они составлены с учетом современных данных о количественном составе различных групп и структур в лигнине, экспериментах с модельными веществами и LMR и исследованиях биосинтеза лигнина. Эта модель не является структурной формулой для лигнина и не может считаться окончательной (рисунок 5).
Рисунок 5 – Схема строения фрагмента хвойного лигнина по Фрейденбергу
Фрейденберг позже опубликовал аналогичную структуру фрагмента лигнина листа. Он состоял из 15 структурных единиц, из которых 7 были производными гваяцилпропана и 8-синилпропана (рисунок 6). [4].
Рисунок 6 – Схема фрагмента макромолекулы лиственного лигнина
2.3 Группы лигнина по функциям

Лигнин, в отличие от полисахаридов, является многофункциональным полимером. Его функциональные группы разнообразны. Они характеризуются всеми свойствами и закономерностями химических реакций, известными в органической химии. Эти реакции также используются для количественной оценки различных функциональных групп.
2.3.1Метоксильные группыМетоксигруппы - OCH3 - наиболее характерны для лигнина, их массовая доля в лигнинах лиственных пород составляет 20–22%, у хвойных - 15–17%. Это арилалкильные группы. Содержание метоксигрупп служит критерием чистоты препарата лигнина и отсутствия в нем значительных химических изменений.
Для определения метоксигрупп используется разложение простых эфиров с концентрированной йодной кислотой при нагревании:
Ar-OCH3 + HI → Ar-OH + CH3I.
Образующийся летучий йодистый метил определяют гравиметрическим, титриметрическим и хроматографическим методами.
2.3.2 Гидроксильные группыГидроксил-ОН-группы являются фенольными и спиртовыми (в боковой цепи). Общее содержание свободных гидроксильных групп составляет приблизительно от 10 до 11%. Для определения общего содержания гидроксильных групп используются два метода: метилирование и ацетилирование. Метод исчерпывающего (повторного) метилирования диметилсульфатом в присутствии щелочей используют до тех пор, пока не будет достигнуто постоянное значение массовой доли метоксигрупп. Содержание гидроксильных групп рассчитывается путем увеличения содержания метоксигрупп.
Массовая доля свободных фенольных гидроксилов в лигнинах невелика (1 ... 3%). Остальное находится в связанном состоянии, то есть участвует в образовании эфирных связей между структурными единицами лигнина и частично связывается с гемицеллюлозами. Фенольные гидроксилы определяются метилированием с диазометаном:
ROH + CH2N2 ROCH3 + N2 ;
а также окисление периодатом натрия (NaIO4) по Адлеру (метиловый спирт высвобождается в количестве, эквивалентном содержанию свободных фенольных гидроксилов) и другими методами.
Спиртовые (алифатические) гидроксилы - СНОН находятся в пропановых цепях, и их количество составляет около 0,8 ... 0,9 на FPE.
Вторичные спиртовые группы находятся в положениях - и -положениях последние отсутствуют в природном лигнине, но появляются в условиях ацидолиза и этанолиза). Вторичные спиртовые группы в положении - группы бензилового спирта - имеют максимальную реакционную способность, особенно если в положении n имеется свободный фенольный гидроксил. Это связано с влиянием бензольного кольца, благодаря которому группы бензилового спирта легко вступают в реакции нуклеофильного замещения.
2.3.3 Карбонильные группыC = O карбонильные группы. Альдегидные группы в лигнине находятся в -положении цепей пропана в основном в форме концевых звеньев хвойного альдегида. Хвойные альдегидные группы ответственны за цветную реакцию с гидрохлоридом флорглюцина. Кетоновые группы находятся в положениях и и в цепях пропана.
Может происходить кето-енольная таутомерия и участие кетонной группы в положении с образованием хинонеметидной структуры (схема 1).
Схема 1 – Образование хинонметидной структуры
Двойные связи (-CH = CH-) алкенового типа находятся в пропановых цепях в положении , с числом около 0,1 на СИЗ в форме групп кониферилового альдегида или спирта.
2.3.4Карбоксильные группыКарбоксильные группы (-COOH) в природном лигнине и в препаратах лигнина, близких к природным, присутствуют лишь в очень небольшом количестве - до 0,05 групп в EPI. В природном лигнине карбоксильные группы являются алифатическими и находятся в положении пропановой цепи.
2.4 Типы связей и структур в макромолекулах лигнинаСуществует два типа связей между элементарными единицами в макромолекулах лигнина: эфир и углерод - углерод. В природном лигнине, по-видимому, около половины связей находятся в эфире, а другая половина - в С-С-связях.
2.4.1 Простые эфирные связиВ лигнине возможны три типа эфирных связей: между ароматическим кольцом и боковой цепью алкиларил; между ароматическими кольцами - диарил; между боковыми цепями - диалкил. Простая эфирная связь, в отличие от углерода-углерода, способна к реакциям разложения под воздействием различных реагентов.
Присутствие значительного количества эфирных связей в лигнине демонстрируется расщеплением лигнина металлическим натрием в жидком аммиаке. В лигнине имеются алкиларильные и алкилалкильные связи, и предполагаются простые связи диарилового эфира.
Алкиларильные эфирные связи. По существу, β-алкиларилэфирные связи (схема 2) образуются за счет гидроксила у β-атома углерода пропановой цепи одного звена и фенольного гидроксила другого. Было обнаружено, что приблизительно 70% фенольных гидроксильных групп природных звеньев лигнин-гайацилпропана вовлечены в простую эфирную связь и что приблизительно 30% остаются свободными.
Схема 2 – β-4-алкиларильная эфирная связь
Связывающая алкиловый эфир структура -O-4 существует в лигнине в основном в форме циклической структуры, одновременно содержащей C-C -5. Но в небольших количествах существуют нециклические структуры со связью β -O-4 (около 0,03 для 1 PFE).
Схема 3 – Алкиларильная простая эфирная -О-4 связь
Структуры с диалкильными простыми эфирными связями -О- присутствуют в лигнине в виде структуры пинорезинола. Точное количество диалкильных простых эфирных свзей в лигнинах не установлено.
Структуры с диарильной простой эфирной связью присутствуют в небольших количествах в положениях 4-О-5 и 4-О-1 (схема 4). Из хвойного лигнина до сих пор не было выделено соединений, подтверждающих наличие диарильных простых эфирных связей [1].
Схема 4 – Диарильная простая эфирная связь
2.4.2 Углерод-углеродные связиУглеродные связи устойчивы к различным химическим веществам и предотвращают полное разложение лигнина до мономеров. Нет определенных закономерностей в распределении как эфирных, так и CC связей.
Алкиларил С - С связи. Наличие в С-С-лигнине связей, образующихся из-за атома β-углерода в положении 5 ароматического кольца другого, доказано исследованиями с радиоактивным лигнином из ели (схема 5). Базовая структура со связью C-C представляет собой структуру со связью -5, которая может существовать в форме открытых и закрытых (фенилкумарановых) структур.
Схема 5 – -5 связь
Фенилкумарановые структуры составляют в среднем 18–20% СИЗ.
Фенилпропановые звенья, имеющие углеродную связь в 5-м положении ароматического кольца, называются «замещенными» звеньями. Содержание незамещенных звеньев в лиственных лиственных породах выше, чем в хвойных, из-за большого количества звеньев сирингилпропана.
5–5 ариларил-С-С-связь (дифенильная структура) включает две замещенные структурные единицы (схема 6). Около 25% структурных единиц лигнина включены в структуры этого типа.
Схема 6 – Углеродоуглеродная связь 5–5
2.4.3 Другие связиКроме вышеуказанных. в лигнине находят С-С связи в положениях -1, 5–1, 5–6, -6, - и др. Изолигнаны содержат связь -6 и одновременно диалкильную простую эфирную связь -О-. У структур со связью -1 отщеплена пропановая цепочка у одной из единиц [1].
2.5 Молекулярная масса, надмолекулярная структура лигнинов
Современные методы не могут напрямую определить молекулярную массу и полидисперсность природных лигнинов. Нативные препараты используются для косвенной оценки молекулярной массы природных лигнинов. В большинстве случаев такими препаратами являются Bjerkman и Pepper, которые являются наименее модифицированными по сравнению с протоигнинами.
Средневесовая молекулярная масса древесины лигнина Бьеркмана составляет от 7000 до 17000, а полидисперсность составляет 1,75.
Для лигнина перца молекулярная масса сильно зависит от времени экстракции. Таким образом, для елового лигнина со временем экстракции 1 час он составляет 4400, а при увеличении времени экстракции до 3,5 часов он увеличивается до 85000. Кроме того, его полидисперсность составляет от 1,5 до 1,7. Этот эффект влияния времени экстракции можно объяснить экстракцией высокомолекулярных фракций лигнина при длительном воздействии такого сильного апротонного растворителя, как диоксан, хотя влияние процессов конденсации, приводящих к увеличению молекулярной массы лигнина, не исключено.
Жесткие методы выделения лигнинов (технические лигнины) приводят к получению очень полидисперсных препаратов. Следовательно, полидисперсность сульфатных лигнинов составляет от 3 до 5, а дисперсия молекулярных масс для разных образцов может составлять от 250 до 48 · 106.
В дополнение к методу выделения образца лигнина на молекулярную массу влияет метод ее определения, используемый растворитель и ряд других факторов (таблица 1).
Таблица 1 «Средневесовая молекулярная масса лигнинов древесины ели, выделенных различными методами»
Вид лигнина Метод определения Растворитель Молекулярная масса
Бьеркмана Ультрацентрифуги Этанол 11000
Спиртовой Осмометрический Метанол 3870
Спиртовой Диффузионный Метанол 7600
Спиртовой (клен) Диффузионный Ацетон 10000
Щелочной Ультрацентрифуги Вода 7000
Щелочной Диффузионный Вода 7000
Щелочной из солянокислотного Осмометрический Аммиак 4000
Сульфитный Диффузионный Вода 6600
Форма макромолекулы лигнина расположена между сферой и хаотически запутанным шаром. Его наиболее подходящей моделью в растворе можно считать компактные структуры, образованные сильно разветвленными цепями или цепями с поперечными связями, которые трудно проникают в растворитель и, следовательно, набухают лишь очень ограниченным образом.
Эффективные гидродинамические лучи макромолекул различных препаратов лигнина составляют от 10 до 43 Å.
Небольшое количество свободных радикалов было обнаружено в лигнинах. Так, в лигнине Бьеркмана он равен 1 на 300 FPE, а в щелочных лигнинах он увеличивается в 5-10 раз.
Проблема супрамолекулярных структур лигнинов тесно связана с наличием лигноуглеводных связей, которые аналогичны связям бензиловых эфиров в сахаре. Связи этого типа, а также, возможно, другие типы связей между лигнином и углеводами можно сравнить с образованием графитового сополимера лигнин-углеводного типа. Наличие этого типа взаимодействия подтверждается тем фактом, что когда лигнин Биркмана выделяют, используя только физические методы воздействия на древесину (измельчение, экстракция), можно выделить не более 50% всего лигнина в чистом виде, в то время как оставшиеся 50% высвобождаются в виде углеводного комплекса лигнина (BOW).
Влияние водородных связей на образование надмолекулярных структур в лигнинах, по-видимому, является вторичным из-за неправильной структуры самих лигнинов [6].
3. ЛигносульфонатыЛигносульфонаты являются наиболее широко используемым сырьем для производства водоредуцирующих добавок, которое началось в 1930-х годах. Средняя молекулярная масса лигносульфонатов составляет порядка от 20000 до 30000 с молекулярно-массовым распределением от нескольких сотен до 100000.
Лигносульфонаты получают в форме продукта типа камеди путем гидролиза древесины на целлюлозно-бумажных фабриках. Промежуточный продукт содержит смесь сульфолигнина, продуктов разложения целлюлозы и лигнина, различных углеводов и свободной серной кислоты и сульфатов. Состав лигносульфонатов во многом зависит от успешности процессов нейтрализации, осаждения и ферментации конечного продукта, а также от вида и возраста древесины, используемой в качестве сырья.
Технические (промышленные) лигносульфонаты, используемые в качестве водоредуцирующих добавок, содержат до 30% углеводов (восстанавливающих веществ или восстанавливающих сахаров). Характерные анализы необработанных углеводных сульфитных растворов показывают, что они содержат 18% маннозы, 15% глюкозы, 15% ксилозы, 10% галактозы, 6% арабинозы, около 2% фруктозы и 4% других углеводов. Следующие восстанавливающие вещества (сахара), полученные из древесины, были обнаружены в двух технических водоредуцирующих добавках на основе лигносульфонатов: 70–74% пентозы (включая ксилозу и арабинозу) и 26–30% гексозы (включая маннозу, рамнозу и галактозу). Как тип, так и концентрация сахаров, содержащихся в добавках, не обработанных сульфитными растворами, зависят от условий и степени протекания процессов ферментации. В основном микроорганизмы, используемые для ферментации, потребляют больше гексозы, чем пентоз, поэтому последний содержится в значительном количестве в очищенных лигносульфонатах.
Сахар удаляется из добавок на основе лигносульфонатов с использованием технологии, которая включает окисление сахаров до соответствующих кислот, последующее испарение пульпы во время образования лигносульфонатов и контроль процессов производства кислот, таких как ксилоновая кислота, галактоновая кислота или глюконовая кислота, в промышленных процессах. Включает сульфонаты.
В лигносульфонатах, используемых в качестве добавок, катион металла или аммония заменяет Н + в группах сульфоновой кислоты и сульфоновой кислоты. Наиболее распространены сульфонаты кальция и лигнина натрия. По данным кондуктометрического анализа, степень ионизации растворов этих солей составляет не более 20-30%, а натриевые соли более ионизированы. Это позволяет нам объяснить причины, по которым более концентрированные растворы лигносульфонатов кальция, чем натрия, необходимы для достижения такого же снижения содержания воды. Лигносульфонаты кальция, однако, дешевле, чем лигносульфонаты натрия.
Лигносульфонаты являются основными представителями замедляющих или замедляющих воду понижающих добавок. При необходимости, за исключением уменьшения количества воды, но исключая замедленное отверждение и раннее отверждение, эффект лигносульфонатов сочетается с ускорителями, такими как триэтаноламин (который уменьшает время схватывания смеси) или хлорид кальция и формиат, а также некоторые другие соли.
Как правило, добавки на основе лигносульфоната оказывают некоторое захватывающее воздух действие. Этот эффект желателен, если необходимо увеличить устойчивость бетона к морозу или улучшить консистенцию в бедных смесях или в бетоне на больших песках. Однако предпочтительными должны быть комплексные добавки, состоящие из восстанавливающих воду агентов и кондиционеров, причем последние вводятся для достижения определенного содержания воздуха в зависимости от содержания крупного заполнителя, условий смешивания, таких как цемент и песок.
Для уменьшения уноса воздуха лигносульфонатами в бетонную смесь иногда вводят противовспенивающие добавки, например трибутилфосфат, ди-бутилфталат, бораты и силиконовые производные в около 1% от содержания лигносульфоната [3].
3.1 Гидролизный лигнинПрименение гидролиза лигнина. Компании по производству строительных материалов, расположенные рядом с гидролизными установками, могут использовать лигнин, один из крупнейших отходов в химии древесины.
Гидролитический лигнин получают при обработке хвойных и лиственных пород путем гидролиза разбавленной серной кислотой. Выход лигнина, в зависимости от вида древесины, составляет от 17 до 32%, ежегодно образуется около 5 миллионов тонн.
Гидролитический лигнин является природным веществом с высокой молекулярной массой с разветвленными макромолекулами, образующимися при полимеризации ароматических спиртов. Он имеет молекулярную массу около 11000, нерастворим в воде и органических растворителях. Этот сыпучий продукт с кусочками размером до 40 см имеет коричневый цвет и влажность до 70%. При нагревании до температуры от 400 до 600 ° С в среде парогаза он разлагается с выделением от 40 до 50% угля (полукокса), от 13 до 20% смолы, от 15 до 30% смоляная вода, небольшое количество жидкости (ацетон, метиловый спирт) и газообразных продуктов (СО, СО2, этилен).
В настоящее время существуют следующие основные области применения гидролиза лигнина: в качестве добавки для сжигания топлива при производстве керамических материалов; заменитель опилок в строительных изделиях; сырье для фенолигниновых полимеров; пластификатор и усилитель измельчения.
Опыт нескольких кирпичных заводов позволяет рассматривать лигнин как эффективную добавку к сжиганию. Хорошо смешивается с другими компонентами смеси, не меняет своих формовочных свойств и не затрудняет резку древесины. Его использование более продуктивно при относительно низкой влажности глинистого карьера.
Прессуется в сыром лигнине при высыхании ожогов. Топливная часть лигнина полностью улетучивается при температуре от 350 до 400 ° С; зольность составляет от 4 до 7%. Чтобы гарантировать условную механическую стойкость обычных керамических кирпичей, в формовочную смесь необходимо вводить лигнин в количестве до 20-25% от его объема. Обладая высокой дисперсией, лигнин не требует, в отличие от большинства других видов добавок, для сжигания, дробления.
При использовании обычных древесных опилок в кирпиче образуются большие открытые поры. Причина его появления заключается в том, что многочисленные зольные добавки, такие как сланец, бурый уголь и уголь, не сгорают полностью из-за сложного доступа воздуха к порам, заполненным кирпичной золой, а использование лигнина в сочетании с этими добавками устраняет или ослабляет их недостатки.
Лигнин может быть использован в качестве порообразующей добавки при изготовлении теплоизоляционных и легких конструкционных керамических изделий. Его также можно использовать вместо опилок при производстве аглопорита. С введением лигнина улучшается распределение частиц по размерам смеси (она спекается более интенсивно и равномерно) и улучшаются условия охлаждения аглопорита на агломерационной машине. Добавление лигнина увеличивает газопроницаемость смеси и тем самым снижает вакуум в вакуумных камерах ленточного агломерационного оборудования на 200-400 Па. Введение лигнина в загрузку увеличивает пористость конечного продукта за счет образования мелких закрытых пор с тонкими перегородками, что снижает среднюю плотность агломерата гравия на 150-180 кг / м3, снижает потребление угля на 20-25% и одновременно снижает прочность (Сила на) может быть увеличена квадратичная средняя плотность).
Была продемонстрирована возможность использования лигнина в качестве наполнителя для ксилолитических пластинок и других продуктов.
Гидролитический лигнин может быть использован в дорожном строительстве в качестве наполнителя для асфальтобетона и сырья для производства связующих лигнина. Асфальтобетон с лигнином по своим основным показателям не уступает бетону с известняковым порошком.
Связующие вещества лигнина состоят из двух компонентов: фракции жидких углеводородов и продукта крекинга - гидролизного лигнина. Термическое разложение лигнина происходит при 300–310 ° С. В зависимости от типа жидкого компонента и его вязкости соотношение между лигнином и углеводородной фракцией составляет от 1: 2 до 1: 7,5.
Технология связующих лигнинов основана на способе модификации жидкой углеводородной фракции продуктами термического разложения лигнина. В зависимости от типа жидкого компонента и его вязкости соотношение между лигнином и углеводородной фракцией находится в диапазоне от 1: 2 до 1: 7,5.
Технология лигнинового вяжущего включает следующие операции: обезвоживание части каменноугольной смолы (25–35%) в специальном котле при нагревании до 240 ° С; загрузку смолы в реактор и ее нагрев до 300–310 ° С; загрузку лигнина в реактор и нагревание смеси до 310 ° С при перемешивании; крекинг лигнина при 310–320 ° С в течение 1 ч; диспергирование крекированного продукта откачкой в ​​течение 15–20 мин; подают в реактор остаток каменноугольной смолы, нагретой до 90–110 ° С, и смешивают ее с продуктом крекинга; закачивание связующего в котел и смешивание его с конденсатом, собранным при нагревании смолы и крекинге лигнина.
Для производства дорожных связующих было предложено нагревать гидролиз лигнина в растворителе при температуре 310-320 ° С в течение 50-60 минут при хорошем перемешивании. В качестве растворителя для этого процесса можно использовать смолу с низкой вязкостью, смолу, нефтяную смолу, мазут, сланцевую смолу, пиролизную смолу нефтяных фракций, отходы лавсана. В зависимости от типа растворителя и его вязкости соотношение между количеством лигнина и растворителя составляет от 1: 2,9 до 1: 7,5. Количество растворителя подбирается таким образом, чтобы температура размягчения продукта термопластизации не превышала 140-160 °С.
При получении лигнинового связующего для термопластизации лигнина используется каменноугольная смола или жидкая смола Д-1 - Д-4. Связующие вещества лигнина характеризуются хорошей адгезией, превосходят каменноугольную смолу по этому показателю и рекомендуются для использования в дорожных смесях для нижнего и верхнего слоев покрытий.
Бетон на основе связующего вещества на основе лигнина и смолы и лигниновой смолы превосходит асфальтобетон по ряду свойств. При использовании тех же каменных материалов бетон на связующем из лигнина обладает большей водостойкостью, более низким значением индекса сопротивления при 0 ° C и высокими адгезионными свойствами.
Экономическая эффективность использования связующих лигнинов основана на более низкой стоимости исходных компонентов и увеличенной долговечности дороги.
Имеется положительный опыт производства связующих на основе лигнина для теплоизоляционных материалов.
Значительный интерес представляет опыт получения связующих на основе технических лигносульфонатов (ЛСТ) и остатков лигнина для производства теплоизоляционных материалов. Производство теплоизоляционных материалов из вспученного перлита и других заполнителей требует большого количества дефектных связующих. В IISS они. В.В. Куйбышеву было предложено использовать лигнин, превращенный в водорастворимое состояние в процессе сульфитной варки, в виде водного раствора лигносульфокислот и их ?