Получение ароматических углеводородов путем выделения из смол пиролиза

Введение
В настоящее время нефть является важнейшим сырьем для получения топлив, растворителей, смазочных материалов, специальных нефтепродуктов – парафинов, битумов, ароматических углеводородов и пр., а также источником сырья в химической промышленности, для производства синтетических каучуков и волокон, пластмасс, поверхностно-активных веществ, пластификаторов, красителей, и др. [1, 2].
Приоритетным направлением современной нефтеперерабатывающей промышленности является повышение эффективности использования нефтяного сырья, с целью улучшения экономических показателей производства, получения максимальной прибыли на единицу переработанной нефти. Особенно это актуально для стран, импортирующих нефть, в частности, России.
Остаточные продукты вторичных процессов переработки нефтяного сырья, например, остатки процессов висбрекинга, каталитического крекинга, пиролиза, гидрокрекинга, комплексов по получению ароматических углеводородов, чаще всего используются в качестве компонента котельных топлив, что оказывает негативное влияние на показатели эффективности работы предприятия, в частности, снижает глубину переработки нефти, т.е. предприятие теряет потенциальную экономическую выгоду.
Кроме того, сжигание высокосернистых котельных топлив, состоящих главным образом из остаточных продуктов процессов висбрекинга и термокрекинга, оказывает негативное влияние на окружающую среду. В связи с вышесказанным поиск путей рационального использования вышеуказанных продуктов является актуальной задачей.
1. Получение ароматических углеводородов путем выделения из смол пиролиза
1.1. Направления переработки тяжелой смолы пиролиза
Тяжелая смола процесса пиролиза представляет собой остаток, выкипающий с температурой выше 180 °С и коксуемостью как правило более 12% масс., и используется главным образом, как компонент судового или котельного топлива [14]. Однако наличие в жидких продуктах пиролиза широкого спектра ароматических и алкилароматических углеводородов с ненасыщенными связями делает их ценным сырьем для нефтехимического синтеза [14, 15]. Существует два основных способа переработки жидких продуктов пиролиза: выделение индивидуальных соединений и разделение на фракции для использования в дальнейшем при получении продуктов различного назначения. Однако разработка технологически эффективных и экономичных способов использования жидких продуктов пиролиза до сих пор является незавершенной задачей.
Наиболее проработанным направлением переработки жидких продуктов пиролиза, в том числе и ТСП, является получение продуктов с общепринятым названием «нефтеполимерные смолы»[15, С. 70 – 75]. Нефтеполимерные смолы используются в самых различных отраслях промышленности:
клеевая промышленность – при производстве термоплавких клеев (клей-расплав, HMA), клеев, используемых для производства скотчей, липких лент и прочих самоклеящихся продуктов и контактных клеев;
лакокрасочная промышленность. 60% растворы смолы в растворителях используются под названием «нефтеполимерная олифа». Смолы используются в композициях на основе растительных масел и на основе алкидных смол. Используется как компонент составов, использующихся для дорожной разметки.
печатные краски. Входит в состав композита.
резиновая промышленность. Входит в состав различных композитов на основе каучуков и резин, где выполняют роль мягчителей;
материалы для настила пола (в том числе ПВХ-плитка), герметики и мастики, добыча и транспортировка нефти и прочее.
Нефтеполимерные смолы представляют собой низкомолекулярные термопластичные полимеры, получаемые полимеризацией жидких продуктов пиролиза нефтепродуктов. Являются составной частью более широкого класса материалов — углеводородных смол. Все нефтеполимерные смолы классифицируют по типу сырья из которого они получены. Выделяют:
алифатические смолы С5 – это смолы, полученные полимеризацией фракции С5, в основном состоящей из пиперилена, циклопентадиена, изомерных пентенов и пентанов;
ароматические смолы С9 – смолы, получаемые из фракции С8 – С10. Основными мономерами здесь являются стирол, α-метилстирол, изомерные винилтолуолы, инден;
смолы на основе дициклопентадиена (ДЦПД). Их получают из технического ДЦПД, смесей ДЦПД с вышеописанными фракциями или из фракций, содержащих значительное количество ДЦПД;
комбинированные смолы С5–С9 получают из смесей фракций С5 и С9;
модифицированные смолы, получаемые сополимеризацией определенных фракций с такими компонентами как: фенол, малеиновым ангидрид и пр.
Тяжелая смола пиролиза является перспективным сырьем для производства полициклических ароматических углеводородов. Примерное содержание ароматических углеводородов в тяжелой смоле пиролиза по данным [14] в % масс. приведено ниже:
нафталин – от 8 до 15;
1-метилнафталин – от 4,2 до 7,0;
1-метилнафталин – от 1,5 до 5,0;
диметилнафталины – от 2,0 до 3,0;
триметилнафталины – до 2,2;
бифенил – от 1,5 до 2,2;
аценафтен – от 1,0 до 4,1;
аценафтилен – до 1,0;
флуорен – от 1,9 до 3,0;
антрацен – от 1,0 до 3,3;
фенентрен – от 3,0 до 4,0;
хризен – до 1,0.
При централизованной переработке из ТСП целесообразно выделять нафталин, потенциал которого на типовых этиленовых установках ЭП-300 составляет около 10 тыс. тонн в год[15]. Способы получения очищенного нафталина рассмотрены в [14]. Нафталин находит применение при получении поверхностно-активных веществ, например, сульфокислот [17, 117].
Нафталин является традиционным сырьем для производства фталевого ангидрида, который является исходным реагентом для получения различных производных фталевой кислоты: ее сложных эфиров, фталимида, фталонитрила и др. При конденсации фталевого ангидрида с фенолами синтезируют различные красители, например, фенолфталеин. Фталевый ангидрид является сырьем для производства глифталевых и пентафталевых смол и красителей — производных флуоресцеина, родамина и антрахинона, лекарственных средств, например, фталазола и фенилина. Существуют технологии синтеза из нафталина: красителей, смазочных масел, масел теплоносителей, пигментов, клеев и лекарственных препаратов [17], а также получения на основе нафталина и других тяжелых продуктов пиролиза пластификаторов для бетонных смесей [18-20].
Из ТСП могут быть выделены и полициклические ароматические углеводороды, наиболее ценными из которых являются фенентрен и аценафтен, применяемых при получении полимерных смол, синтетических волокон, а также красителей [14, 17].
ТСП и ее фракции являются отличным сырьем для производства технического углерода – сажи [14, 21, 22], 90% которой применяют при переработке каучука, а из остальной части получают типографские и другие краски, лаки, копировальную бумагу, карандаши, пластические и изолирующие материалы, электроды и т. д.
В диссертационной работе[23] показана возможность применения ТСП в качестве активирующей добавки при получении битумного вяжущего для дорожного строительства, а также катионных битумных эмульсий.
ТСП является хорошим сырьем для получения малосернистого электродного кокса [24, 25], нефтяных и нефтекаменноугольных пеков, которые могут использоваться как пропиточные и связующие материалы в электродной и алюминиевой промышленности. [14, 26 – 28].
Суммируя вышесказанное, была разработана блок-схема основных направлений переработки тяжелой смолы пиролиза.
Рисунок – Направления переработки тяжелой смолы пиролиза (перспективные направления исследований выделены серым)
Наиболее перспективными направлениями исследований является анализ существующих и разработка новых или повышение эффективности существующих технологий выделения из тяжелой смолы пиролиза индивидуальных ароматических углеводородов, синтез поверхностно-активных веществ различного назначения, а также получение активирующих добавок к сырью процесса замедленного коксования.
1.2. Направления переработки концентрата ароматических углеводородов С10+
Концентрат ароматических углеводородов С10+ является остаточным продуктом комплексов по производству ароматических углеводородов. На НПЗ топливнонефтехимического профиля, как правило, он используется как компонента печного и котельного топлива [14], а также сырья для получения антисептиков различного назначения [29]. Однако благодаря своему химическому составу, в частности отсутствию ненасыщенных соединений, затрудняющих выделение индивидуальных ароматических углеводородов, фракция С10+ является ценным сырьем для нефтехимического синтеза [6, 14].
Концентрат ароматических углеводородов С10+ представляет собой фракцию выкипающую в интервале от 172 до 307 °С. Следовательно, можно ожидать, что в ее состав входят моно- и диароматические углеводороды представленные в таблице 1.
Таблица 1 – Перечень ароматических соединений, потенциально содержащихся в остатке С10+ комплекса по производству ароматических углеводородов и температуры их кипения при давлении 101,3 кПа
Наименование Температура кипения, С
Моноароматические соединения
Изобутилбензол (2-метилпропилбензол) 172,8
м-цимол (1-метил-3-изопропилбензол) 174,9
Гемимеллитол (1,2,3-триметилбензол) 176,1
п-цимол (1-метил-4-изопропилбензол) 177,2
о-цимол (1-метил-2-изопропилбензол) 178,3
п-диэтилбензол183,8
1,4-Диметил-2-этил бензол 186,91
1,3-Диметил-4-этилбензол 188,41
1,2 - Диметил-4-этилбензол 189,75
1,3-Диметил-2-этилбензол 190,01
1,2 - Диметил-З-этилбензол 193,91
Дурол (1,2,4,5- тетраметилбензол) 196,8
Изодурол (1,2,3,5- тетраметилбензол) 198,1
м-диизопропилбензол203,1
о-диизопропилбензол203,8
Пренитол (1,2,3,4- тетраметилбензол) 205,0
п-диизопропилбензол210,4
1-изопропилнафталин 267,9
2-изопропилнафталин 268,2
Диароматические соединения
Нафталин 217,7
2-метилнафталин 241,1
1-метилнафталин 244,7
Дифенил 258,5
2,6 - диметилнафталин262,0
Флуорен (о,о'-дифениленметан) 297,9
Нафтено-ароматические соединения
Индан178,0
Тетралин (1,2,3,4-тетрагидронафталин) 207,6
Аценафтен (1,2-дигидроаценафтилен) 277,5
Нафтено-ароматические соединения – индан, тетралин, аценафтен, в состав фракции С10+, вероятно, не входят, т.к. в процессе каталитического риформинга эти соединения дегидрируются до соответствующих ароматических углеводородов. Однако их образование потенциально возможно в ходе побочных реакций протекающих на установках входящих в состав комплекса по производству ароматических углеводородов. В связи с этим процентное содержание индивидуальных компонентов во фракции С10+ будет зависеть не только от химического состава, поступающего на переработку сырья, но и поточной схемы комплекса производства ароматических углеводородов. Поэтому для установления фактического химического состава фракции С10+, получаемой на конкретном предприятии, требуется проведение соответствующих лабораторных исследований.
Перспективы использования полиметилбензолов, в частности, дурола, изодурола и пренитола, определяются возможностью их окисления в тетракарбоновые кислоты ароматическогоряда и их ангидриды, которые могут использоваться при получении термостойких полимеров и полиэфиров, а также пластификаторов различного назначения [14].
Основным направлением использования дурола является синтез пиромеллитового диангидрида, который используется при производстве полиимидных смол и отвердителей для эпоксидных смол. Также пиромеллитовый диангидрид применяется при получении водорастворимых красок, ингибиторов коррозии, модификаторов алкидных смол, термостойких смазочных материалов, а также клеев, стойких к воздействию повышенных температур и к радиоактивному излучению. Из дурола также могут быть получены хлорпроизводные, диамины и диизоцианаты, дурохинон, дуриловый альдегид и дуриловая кислота. Все вышеперечисленные соединения могут использоваться в производстве красителей, ядохимикатов, фармацевтических препаратов, пластических масс [14].
Изобутиленбензол в очищенном виде может быть использован в качестве сырья для синтеза лекарственного препарата «Ибупрофен» и в качестве мономера для получения термостойкого полимера «Темплена» и сополимеров с линейным полиэтиленом[130].
Пара-цимол применяется при составлении парфюмерных композиций и эссенций [31, 32].
Все ароматические соединения, входящие в состав концентрата С10+, потенциально могут быть использованы при синтезе поверхностно-активных веществ, антисептиков и красителей. Однако технологии их выделения и очистки достаточно дороги, что сдерживает развитие данного направления их переработки [14].
В работе [33] исследованы возможности использования выделенных ароматических экстрактов в качестве сырья для получения моюще-диспергирующих присадок к смазочным маслам, эмульгаторов, смазочно-охлаждающих жидкостей и эмульсий (прямых и обратных) различного назначения, в качестве смачивателей и технических ПАВ. Синтезированы натриевые, триэтаноламиновые и кальциевые соли сульфокислот на основе ароматических экстрактов атмосферного и вакуумных газойлей. Установлено, что натриевые соли сульфонатов на основе ароматических экстрактов атмосферного газойля обладают высокой нефтевытесняющей способностью, поэтому могут быть использованы в составе растворов для добычи нефти. Эффективными смачивающими и эмульгирующими свойствами обладает триэтаноламиновая соль сульфоната на основе экстракта аренов атмосферного газойля.
Возможны и другие направления переработки концентрата ароматических соединений С10+. В частности, в работе [134] предлагается подвергнуть вышеуказанный концентрат глубокому гидрированию на алюмоплатиновом катализаторе, с получением продуктов пригодных для использования в качестве компонента реактивного топлива марок Т-6 и Т-8В и малосернистого дизельного топлива класса. Установлено, что в результате гидрирования (давление 4,0 МПа, соотношение Н2/сырье 1000 об., объемная скорость подачи сырья 0,5 ч–1 ) содержание ароматических углеводородов во фр. С10+ снижалось до 0,1% масс.
Также ароматические углеводороды С10+ могут быть использованы при получении растворителей для лакокрасочных покрытий, составов для удаления асфальтено-смолопарафиновых отложений в нефтепромысловом оборудовании, в качестве экстрагента при добыче нефти из битуминозных песков, пластификаторов при производстве строительных материалов[16].
Суммируя вышесказанное, была разработана блок-схема основных направлений переработки концентрата ароматических углеводородов С10+.
Рисунок – Направления переработки концентрата ароматических углеводородов С10+ (перспективные направления исследований выделены серым)
Наиболее перспективными направлениями исследований является анализ существующих и разработка новых или повышение эффективности существующих технологий выделения из концентрата ароматических углеводородов С10+ индивидуальных ароматических углеводородов, а также синтез поверхностно-активных веществ различного назначения.
Заключение
Рациональная переработка углеводородного сырья, получаемого из нефти, становится одним из главных резервов сокращения затрат на выпуск товарной продукции и снижения ее себестоимости.
Это связано, с одной стороны, со значительным снижением объемов добычи нефти, удорожанием ее транспортировки и сужением экономических связей между регионами России, а, с другой стороны, необходимостью глубокой переработки нефти, включая ее высококипящие фракции.
Одной из проблем, привлекающей внимание нефтеперерабатывающих предприятий и специалистов, занимающихся исследованиями в области разработки новых технологий, является осуществление комплексной переработки жидких продуктов пиролиза.
Правильная переработка данного продукта создаёт базу для производства бензола, толуола, ксилолов, этилбензола, стирола, нафталина и других ценных углеводородов [1]. Главный продукт переработки легкой смолы, получаемого после выделения газовой фракции — бензол, его содержание достигает 50 % от массы жидких продуктов.
Современное промышленное производство ароматических углеводородов основано на процессах переработки нефтяных фракций и в меньшей степени на процессах коксования каменных углей.
Выход ароматических углеводородов при коксовании угля составляет 0,8 -1,5 % от сухой шихты.
В нефтеперерабатывающей промышленности ароматические углеводороды - бензол, толуол, изомеры С8, триметилбензолы и другие выделяются из продуктов каталитического риформинга бензиновых фракций, а также пиролиза газообразных и жидких углеводородов.
Кроме ароматических углеводородов образуются другие топливные и нефтехимические продукты:
- на процессах риформинга - углеводородные газы, бензин, технический водород,
- при пиролизе - этилен, пропилен, бутилены.
Рост потребности химической промышленности в ароматических углеводородах привел к разработке специальных технологических процессов: выделения ароматических углеводородов из их смесей с парафиновыми, нафтеновыми углеводородами, азеотропной, экстрактивной ректификации, экстракции, разделения пара-, орто-, метаксилолов и этилбензола кристаллизацией, ректификацией, адсорбцией и экстракцией.
Ароматические соединения - циклические органические соединения, которые имеют в своем составе ароматическую систему.
Основными отличительными свойствами являются повышенная устойчивость ароматической системы и склонность к реакциям замещения, а не присоединения.
Различают бензоидные (арены и структурные производные аренов, содержат бензольные ядра) и небензоидные (все остальные) ароматические соединения.
Большое практическое значение имеют бензоидные ароматические углеводороды (арены), содержащие кроме бензольных колец и другие углеводородные группы (алифатические, нафтеновые, полициклические).
Основным источником получения ароматических углеводородов служат каменноугольная смола, нефть и нефтепродукты, а также синтетические технологии.
Ароматические углеводороды - исходное сырье для промышленного получения кетонов, альдегидов и кислот ароматического ряда, и других веществ.
Список литературы
Allix P., Burnham A., Fowler T., Herron M., Kleinberg R., Symington B. Coaxing Oil from Shale // Shlumberger Oil Field Review. Winter 2018.
Gustav Sebora, Josef Blazek, Jaromir Lederer, Martin Bajus. Pyrolysis of high-boiling product fractions from petroleum vacuum distillate hydrocracking.// Fuel Processing Technology V.40, 1994 – p. 49-59.
Hydrocarbon Processing’s 2008 Refining Processes Handbook, р.296.
In-Situ Combustion Kinetics of a Central European Crude for Thermal EOR/Guenther Glatz/R.G. Moore, M.G. Ursenbach, C.J. Laureshen, S.A.Mehta // SPE 152363-STU. – 2017.
Lederer, J., Ohfihka, V., Fulin, P., Sebor, G. and Bla~ek, J.. A study of industrial pyrolysis of the high-boiling products from hydrocracking of petroleum vacuum distillate.// Fuel Processing Technology V.73 №2,1994 – р. 295-299.
Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. –Уфа: Издательство «Гилем», 2002. – 672 с.
Бондалетов В.Г. Комплексная переработка жидких продуктов пиролизных производств этилена и пропилена. – 2014.
Гайле А.А., Сомов В.Е., Варшавский О.М. Ароматические углеводороды: Выделение, применение, рынок: Справочник.– СПб: Химиздат, 2018. – 544 с.
Григорье Д. А. Усовершенствование кобальтовых катализаторов синтеза Фишера Тропша : автореферат дис. ... кандидата технических наук : 02.00.13, 07.00.10 / Григорьев Дмитрий Александрович; [Место защиты: Уфим. гос. нефтяной техн. унт].– Уфа, 2012.– 24 с.
Гриднева К.А., Ганеев А.Э., Чуракова С.К. Определение химического состава тяжёлых смол пиролиза // Теория и практика массообменных процессов химической технологии (Марушкинские чтения): сборник научных трудов по материалам V Международной научной конференции. – 2016. – С. 72–73.
Гриднева К.А., Денисов К.Ю., Чуракова С.К. Влияние типа сырья пиролиза на выход и состав продуктов пиролиза // Материалы конференции «Теория и практика массообменных процессов химической технологии (Марушкинские чтения)». – Уфа : УГНТУ, 2016. – С. 70–72.
Гриднева К.А., Денисов К.Ю., Чуракова С.К. Основные направления переработки жидких продуктов пиролиза // Материалы конференции «Теория и практика массообменных процессов химической технологии (Марушкинские чтения)». – Уфа : УГНТУ, 2016. – С. 78–80.
Денисов К.Ю., Гриднева К.А., Чуракова С.К. Поиск путей эффективной переработки ароматических углеводородов // Материалы конференции «Теория и практика массообменных процессов химической технологии (Марушкинские чтения)». – Уфа : УГНТУ, 2016. – С. 105–107.
Исследование модифицированных нефтеполимерных смол в качестве агентов, воздействующих на реологические свойства нефти./ Бондалетова А.В., Бондалетов В.Г., Сутягин В.М., Бондалетова Л.И., Ионова Е.И.// Ползуновский вестник.2010.№3.– С. 139-143.
Казакова Л.П., Крейн С.Э. Физико-химические основы производства нефтяных масел. – М.: Химия, 1978. – 320 с. 26.
Лисицин В.Н. Химия и технология ароматических соединений. Учебное пособие – Изд-во: ДеЛи плюс. 2014 – 392 c.
Мановян А.К. Технология переработки природных энергоносителей. – М.: Химия, Колос С, 2004. – 456 с.
Мейерс Р.А. Основные процессы нефтепереработки. Справочник: пер. с англ. 3-го изд. /[Р.А. Мейерс и др.]; под ред. О.Ф. Глаголевой, О.П. Лыкова. – СПб.: ЦОП «Профессия», 2011. – 944 с.
Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Ч.1/ Под ред. Ю.В, Поконовой, В.И. Страхова – С.-Пб.: АНО НПО «Мир и семья», АНО НПО «Профессионал», 2002. – 988 с.
Отчет-справочник: Технико-инвестиционные показатели современных нефтеперерабатывающих установок. Перспективные направления переработки нефти на мировом рынке.[Второй выпуск.]. – СПб.: ООО «ПРИМА-ХИММАШ», 2009 – 221 с.
Пиролиз углеводородного сырья / Мухина Т.Н., Баранов Н.Л., Бабаш С.Е. и др. – М.: Химия, 1987. – 240 с.
Промышленная реализация сложной ректификационной колонны с перекрестноточной насадкой в процессе газоразделения / В.П. Боков [и др.] // Сборник научных трудов Ставропольского научноисследовательского института животноводства и кормопроизводства. – 2004. – № 6. – С. 24.
Сипатров А. Г. Композитные проницаемые катализаторы синтеза Фишера-Тропша : диссертация ... кандидата технических наук : 02.00.15 / Сипатров Анатолий Геннадьевич; [Место защиты: Ин-т катализа им. Г.К. Борескова СО РАН].- Новосибирск, 2019.– 159 с.
Соколов В.З., Харлампович Г.Д. Производство и использование ароматических углеводородов – М.: Химия, 1980 – 336 с.
Сторч Г., Голамбик Н, Андерсон Р. Синтез углеводородов из окиси углерода и водорода./ Под ред. проф. А.Н. Башкирова. – М.: Изд-во иностранной литературы, 1954. – 516 с.
Технический регламент секции 400 комплекса ароматики ОАО «Уфанефтехим», 2006. 7. Решение проблем ресурсосбережения на основе квалифицированного использования побочных и попутных продуктов переработки нефти / К.Ю. Денисов [и др.] // Материалы конференции «Теория и практика массообменных процессов химической технологии (Марушкинские чтения)». – Уфа : УГНТУ, 2016. – С. 93–95.
Технология получения ароматических углеводородов./ Компания группы «ThyssenKrupp Technologies», 04/2006. – 46 с. (www.uhde.ru)
Туманян Б.П. Об оценке эффективности функционирования нефтеперерабатывающих предприятий. // Химия и технология топлив и масел, 2009. – №3 – с. 4-6.
Черножуков Н.И. Технология переработки нефти и газа. Ч. 3-я. Очистка и разделение нефтяного сырья, производство товарных нефтепродуктов./ Под ред. А.А. Гуреева и Б.И. Бондаренко. – 6-е изд., пер и дол. – М.: Химия, 1978. – 424 с.
Эфрос Л.С., Квитко И.Я. Химия и технология ароматических соединений в задачах и упражнениях. – Л.: Химия, 1971. – 496 с.