Процесс каталитического риформинга

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 2
1 Химические основы процесса 3
1.1 Превращение алканов 3
1.2 Превращение циклоалканов и аренов 7
1.3 Катализаторы процесса 9
1.4 Макрокинетика процесса 13
2 Мировой опыт процесса каталитического реформинга 15
3 Слабые места промышленных технологий процесса каталитического
риформинга 18
4 Способы модернизации и реконструкции процесса каталитического
риформинга 20
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 22
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 23

ВВЕДЕНИЕ
Процесс каталитического риформинга предназначен для повышения детонационной стойкости бензинов и получения индивидуальных ароматических углеводородов, главным образом бензола, толуола ксилолов — сырья нефтехимии.
Важное значение имеет получение в процессе дешевого водородсодержащего газа для использования в других гидрокаталитических процессах.
Бензиновые фракции большинства нефти содержат 60 — 70% парафиновых, 10% ароматических и 20 —30% пяти шестичленных нафтеновых углеводородов.
Среди парафиновых преобладают углеводороды нормального строения и монометилзамещенные их изомеры. Нафтены представлены преимущественно алкилгомологами циклогексана и циклопентана, а ароматические — алкилбензолами.
Такой состав обусловливает низкое октановое число прямогонного бензина, обычно не превышающего 50 пунктов.
Помимо прямогонных бензинов, как сырье каталитического риформинга используют бензины вторичных процессов — коксования и термического крекинга после их глубокого гидрооблагораживания, а также гидрокрекинга.
Выход прямогонных бензинов относительно невелик (около 15−20% от нефти). Кроме того, часть бензинов используется и для других целей (сырье пиролиза, производств водорода, получение растворителей и т. д.).
Поэтому общий объем сырья, перерабатываемого на установках каталитического риформинга, не превышает обычно потенциального содержания бензиновых фракций в нефтях.
1 Химические основы процессаПревращение алкановВ основе каталитического риформинга лежат три типа реакций [5]:
1) ароматизация исходного сырья путем дегидроциклизацииалканов, дегидроизомеризацииалкилциклопентанов, дегидрирования циклогексанов;
2) изомеризация углеводородов;
3) гидрокрекинг.
Как и при каталитическом крекинге, осуществление всех названных реакций риформинга ведет к увеличению октанового числа бензина.
Использование бифункционального катализатора значительно облегчает образование карбкатионов в процессе риформинга по сравнению с каталитическим крекингом, так как необходимые для начала реакции алкены образуются при частичном дегидрировании алканов и циклоалканов на платиновом катализаторе.
Алкены далее протонизируются на кислотном катализаторе и вступают во все реакции, характерные для карбкатионов.
Поэтому скорость кислотно-каталитических реакций в процессе риформинга выше, чем при каталитическом крекинге.
При риформингеалканы подвергаются изомеризации, дегидроциклизации и гидрокрекингу.
Изомеризация алканов протекает по карбкатионному механизму с образованием малоразветвленных изомеров, наиболее термодинамически стабильных в условиях риформинга [8].
Скорость изомеризации возрастает с увеличением молекулярной массы алкана.
Дегидроциклизация — одна из важнейших реакций риформинга, заключающаяся в превращении алканов в арены:
Дегидроциклизация протекает с поглощением теплоты (около 250 кДж/моль), поэтому константа равновесия реакции возрастает с повышением температуры.
Давление сдвигает равновесие реакции влево, т. е. в сторону гидрирования аренов.
Однако на практике для уменьшения отложений кокса на катализаторе процесс проводят под повышенным давлением водорода [1].
При температуре 500 °C под давлением водорода 1,5— 1,7 МПа равновесная степень конверсии н-гептана в толуол составляет 95%.
Механизм ароматизации алканов окончательно не ясен.
Возможны следующие пути:
1) Дегидрирование алканов на платине до триена с последующей циклизацией на платине или оксиде алюминия:
2) С5-циклизация на платине через циклический переходный комплекс
3) Дегидрирование алканов в алкены на платине и циклизация алкенов на оксиде алюминия также с образованием пятичленного цикла.
Реакция протекает по согласованному механизму, включающему протонирование двойной связи кислотным центром и одновременный отрыв протона от атома углерода в цепи:
Образовавшиеся пятичленные циклы изомеризуются на кислотных центрах в шестичленные и далее дегидрируются на металле в арены.
Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что ароматизация идет по всем рассмотренным направлениям.
Если исходный алкан содержит менее шести атомов углерода в основной цепи, то ароматизации предшествует изомеризация алкана с удлинением основной цепи.
Скорость ароматизации возрастает с увеличением длины цепи алкана.
Алканы, содержащие десять и более атомов углерода, образуют арены с конденсированными кольцами.
Арены с достаточно длинными боковыми цепями могут замыкать дополнительные циклы:
В результате дегидроциклизацииалканов образуются гомологи бензола и нафталина с максимальным содержанием метальных заместителей в ядре, которое допускается строением исходного алкана.
Гидрокрекинг алканов приводит к образованию низкомолекулярных соединений:
Роль гидрокрекинга в процессе риформинга не однозначна.
С одной стороны, снижение молекулярной массы алканов приводит к увеличению октанового числа, а с другой стороны, в результате гидрокрекинга образуется значительное количество газообразных продуктов, что снижает выход бензина.
Таким образом, роль гидрокрекинга должна быть ограничена.
Ниже представлены результаты риформинга н-гексана в зависимости от температуры при 0,7 МПа и объемной скорости подачи сырья 2 ч-1 (Таблица 1).
Таблица 1 - Результаты риформинга н-гексана в зависимости от температуры при 0,7 Мпа и объемной скорости подачи сырья 2 ч-1
4740С 5000С 5250С
Степень превращения, % 80,2 86,6 90,4
Выход в расчете на превращенный алкан, % (мол.)
Аренов (бензол) 16,6 24,1 27,4
Продуктов изомеризации 58,0 36,9 23,4
Продуктов гидрокрекинга 25,0 38,0 49,0
Для снижения роли гидрокрекинга процесс целесообразно проводить при возможно более низком давлении, что одновременно ведет к увеличению равновесного выхода аренов [15].
Результаты риформинга н-нонана при температуре 510 °C, объемной скорости 1,5 ч-1 и различном давлении (в % на исходный нонан) (Таблица 2).
Таблица 2 - Результаты риформинга н-нонана при температуре 510 °C, объемной скорости 1,5 ч-1 и различном давлении (в % на исходный нонан)
0,7 МПа 2,1 МПа
С1-С4 10,5 21,5
Неароматические С5 и выше 19,0 20,0
Арены:
С6
С7
С8
С9 1,6
3,1
6,2
54,6 2,0
5,8
10,1
36,4
По мере закоксовывания катализатора температуру на входе в реакторы повышают, поддерживая постоянное качество катализата, причем средний за межрегенерационный цикл темп подъема температуры лежит обычно в пределах 0,5—2 град./мес.
Максимальная температура риформинга равна 520—543о.
Превращение циклоалканов и ареновВ условиях риформинга циклоалканы также подвергаются изомеризации, дегидрированию до аренов и гидрокрекингу [2].
Шестичленные циклоалканы изомеризуются в пятичленные по карбкатионному механизму:
Хотя равновесие изомеризации, как и. при каталитическом крекинге, почти нацело смещено вправо, реакция обратима, так как шестичленные циклоалканы в условиях риформинга дегидрируются в арены, причем равновесие сильно сдвинуто в сторону аренов:
Избирательность превращения циклогексана в метилциклопентан и бензол в конечном счете определяется соотношением скоростей реакций и зависит от активности компонентов катализатора. Изомеризация протекает на кислотных центрах по карбкатионному механизму, поэтому при высокой кислотности катализатора будет увеличиваться выход метйлциклопентана. Дегидрирование происходит на металлическом компоненте катализатора, и с увеличением активности металла будет возрастать скорость образования бензола. Адсорбция шестичленного циклоалкана на металле может сопровождаться либо одновременной диссоциацией шести связей С—Н, либо последовательным быстрым отщеплением атомов водорода:
Реакция эндотермична, поэтому с повышением температуры равновесный выход аренов увеличивается. Скорость дегидрирования гомологов циклогексана выше, чем циклогексана.гем-Замещенные циклогексаны ароматизируются с отщеплением метильной группы или с ее миграцией:
Бициклические щестичленныециклоалканыдегидрируются так же легко, как моноциклические, образуя производные нафталина.
Гидрокрекинг шестичленныхциклоалканов происходит в незначительной степени по схеме, описанной для алканов. В условиях риформинга скорость дегидрирования шестичленных циклоалканов в арены значительно выше скорости других реакций (изомеризации в пятичленные и гидрокрекинга). Поэтому селективность превращения циклоалканов в арены составляет практически 100% [3].
Пятичленные замещенные циклоалканы в условиях риформинга вступают в следующие реакции:
1) Изомеризация по положению заместителей (через промежуточные карбкатионы);
2) Дегидроизомеризация:
Первая реакция протекает на кислотных центрах катализатора, вторая — на металлических. Выход бензола возрастает с повышением температуры и снижением давления. При температуре 500 °C снижение давления с 3,6 до 1,5 МПа приводит к увеличению выхода бензола с 45 до 90% (масс.). Дегидрирование циклопентана в циклопентен и циклопентадиенйрактически не идет, так как скорость этой реакции значительно ниже скорости дегидроизомеризации. Циклопентадиен прочно адсорбируется на металле и отравляет катализатор.
3) Раскрытие кольца (гидрокрекинг):
Относительная скорость гидрогенолиза различных С—С-связей зависит от строения исходного углеводорода, свойств катализатора и условий реакции. На свежем алюмоплатиновом катализаторе гидрогенолиз идет на платине, и соотношение продуктов по реакциям (1), (2) и (3) равно 2,4:2,1:1. В условиях процесса происходит частичная дезактивация платины, и гидрогенолиз далее протекает на кислотных центрах по карбкатионному механизму:
Главным продуктом реакции становится н-гексан [3].
Скорость реакции дегидроизомеризации метилциклопентанов выше, чем изомеризации и гидрокрекинга, поэтому выход бензола при риформинг еметилциклопентана достигает 60—70%.
Незамещенные соединения в условиях процесса риформинга устойчивы. Метилзамещенные арены (толуол, ксилолы) подвергаются диспропорционированию или изомеризации по положению заместителей. По современным представлениям, изомеризация ксилолов протекает через образование карбкатионов, обусловленное деформацией р-электронногооблака: р-Электроны оказывают стабилизирующее действие, и перегруппировки алкилароматических карбкатионов происходят с меньшей скоростью, чем алифатических. Алкиларены, содержащие в боковой цепи 3 и более атомов углерода, деалкилируются на кислотных центрах по схеме, аналогичной каталитическому крекингу, с последующим гидрированием выделяющегося алкена на металле. В отличие от каталитического крекинга, в условиях риформинга на металлическом катализаторе происходит также деалкилирование метилзамещенных аренов. В результате образуются метан и бензол.
Катализаторы процессаНаиболее широкое распространение получили бифункциональные алюмоплатиновые катализаторы, в которых платина в тонкодисперсном состоянии нанесена на оксид алюминия [6]. Платина активна в реакциях гидрирования и дегидрирования. Она способствует образованию аренов и гидрированию промежуточных алкенов. Содержание платины в катализаторе составляет обычно 0,3−0,65%. Увеличение концентрации платины повышает активность катализатора и октановое число бензина. Однако чрезмерно высокое содержание платины нежелательно, так как при этом усиливается роль реакции деметилирования аренов и расщепления циклоалканов уменьшающих выход бензина. Основной причиной дезактивации катализатора является его закоксовывание, поэтому повышение стабильности достигается в основном введением модифицирующих добавок, влияющих на коксообразование Прогресс каталитического риформинга в последние годы связан с разработкой платинорениевых катализаторов, содержащих 0,3−0,6% платины и 0,3−0,4% рения. Рений образует сплав с платиной и препятствует ее дезактивации, снижая коксообразование путем гидрирования алкенов. Применение биметаллических катализаторов позволило снизить давление риформинга от 3,5 до 1,5−2,0 МПа и увеличить выход бензина с октановым числом 95 пунктов (по исследовательскому методу) примерно на 6%.
Кислотную функцию в промышленных катализаторах риформинга выполняет носитель, в качестве которого используют оксид алюминия. Для усиления и регулирования кислотной функции носителя в состав катализатора вводят галоген: фтор или хлор. В настоящее время применяют только хлорсодержащие катализаторы. Содержание хлора составляет от 0,4 — 0,5 до 2,0% масс [9].
Бифункциональный механизм доказан на примере использования катализаторов, содержащих только кислотные центры или только металлические центры, которые оказались исключительно малоактивными, в то время как даже механическая их смесь была достаточно активна. Благодаря бифункциональному катализу удается коренным образом преобразовать углеводородный состав исходного бензина и повысить его октановую характеристику на 40 — 50 пунктов.
Платина на катализаторе риформинга не только ускоряет реакции гидрирования-дегидрирования, но и замедляет образование кокса на его поверхности. Обусловливается это тем, что адсорбированный на платине водород сначала диссоциируется, затем активный (атомарный) водород диффундирует на поверхности катализатора к кислотным центрам, ответственным за образование коксовых отложений. Коксогены гидрируются и десорбируются с поверхности. В этой связи скорость образования кокса при прочих равных условиях зависит от давления водорода. Поэтому минимальная концентрация платины в катализаторах риформинга определяется необходимостью прежде всего поддерживать их поверхность в «чистом» виде, а не только с целью образования достаточного числа активных металлических центров на поверхности носителя.
В монометаллических алюмоплатиновых катализаторах риформинга содержание платины составляет 0,3 — 0,8% масс. Очень важно, чтобы платина была достаточно хорошо диспергирована на поверхности носителя. С увеличением дисперсности платины повышается активность катализатора.
Прогресс каталитического риформинга в последние годы был связан с разработкой и применением сначала биметаллических и затем полиметаллических катализаторов, обладающих повышенной активностью, селективностью и стабильностью.
Используемые для промотирования металлы можно разделить на две группы. К первой из них принадлежат металлы VIII ряда: рений и иридий, известные как катализаторы гидро-дегидрогенизации и гидрогенолиза. К другой группе модификаторов относятся металлы, практически неактивные в реакциях риформинга, такие, как германий, олово и свинец (IV группа), галлий, индий и редкоземельные элементы (III группа) и кадмий (из II группы). К биметаллическим катализаторам относятся платинорениевые и платиноиридиевые, содержащие 0,3 — 0,4% масс, платины и примерно столько же Rе и Ir. Рений или иридий образуют с платиной биметаллический сплав, точнее кластер, типа Pt-Re-Re-Pt-, который препятствует рекристаллизации — укрупнению кристаллов платины при длительной эксплуатации процесса. Биметаллические кластерные кристаллизаторы (получаемые обычно нанесением металлов, обладающих каталитической активностью, особенно благородных, на носитель с высокоразвитой поверхностью) характеризуются, кроме высокой термостойкости, еще одним важным достоинством — повышенной активностью по отношению к диссоциации молекулярного водорода и миграции атомарного водорода (спилловеру). В результате отложение кокса происходит на более удаленных от биметаллических центров катализатора, что способствует сохранению активности при высокой его закоксованности (до 20% масс, кокса на катализаторе). Из биметаллических катализаторов платиноиридиевый превосходит по стабильности и активности в реакциях дегидроциклизации парафинов не только монометаллический, но и платино-рениевый катализатор. Применение биметаллических катализаторов позволило снизить давление риформинга (от 3,5 до 2—1,5 МПа) и увеличить выход бензина с октановым числом по исследовательскому методу до 95 пунктов примерно на 6%.
Полиметаллические кластерные катализаторы обладают стабильностью биметаллических, но характеризуются повышенной активностью, лучшей селективностью и обеспечивают более высокий выход риформата. Срок их службы составляет 6−7 лет. Эти достоинства их обусловливаются, по-видимому, тем, что модификаторы образуют с платиной (и промоторами) поверхностные тонкодиспергированные кластеры с кристаллическими структурами, геометрически более соответствующими и энергетически более выгодными для протекания реакций ароматизации через мультиплетную хемосорбцию. Среди других преимуществ полиметаллических катализаторов следует отметить возможность работы при пониженном содержании платины и хорошую регенерируемость.
Успешная эксплуатация полиметаллических катализаторов возможна лишь при выполнении определенных условий:
1) содержание серы в сырье риформинга не должно превышать 10−4% масс., что требует глубокого гидрооблагораживания сырья в блоке предварительной гидроочистки;
2) содержание влаги в циркулирующем газе не должно превышать 2*10−3- 3*10−3% мольных;
3) пуск установки на свежем и отрегенерированном катализаторе требует использования в качестве инертного газа чистого азота (полученного, например, ректификацией жидкого воздуха);
4) для восстановления катализатора предпочтительно использование электролитического водорода.
В настоящее время отечественной промышленностью вырабатываются три типа катализаторов риформинга: монометаллические (АП-56 и АП-64), биметаллические (КР-101 и КР-102) и полиметаллические (КР-104, КР-106, КР-108 и платиноэрионитовый СГ-ЗП).
Макрокинетика процессаХарактерной особенностью всех модификаций риформинга является то, что одна из его основных стадий — ароматизация — эндотермична, а другая — гидрокрекинг — экзотермична.
Результирующий эффект зависит от соотношения удельных интенсивностей обеих этих стадий. Повышение температуры способствует ускорению реакций ароматизации и гидрокрекинга.
Выход аренов, а, следовательно, октановое число бензина при этом возрастают. Вместе с тем в процессе гидрокрекинга образуется много легких углеводородов (С3-С4) что приводит к уменьшению выхода бензина.
Кроме того, из-за большого расхода водорода в реакциях гидрокрекинга снижается содержание водорода в циркулирующем газе, вследствие чего ускоряется закоксовывание катализатора.
В результате наложения этих факторов оптимальная температура проведения процесса составляет 480—530 °С.
Основные реакции риформинга являются типичными реакциями 1-го порядка.
Математическое описание риформинга на разных катализаторах должно быть одним и тем же, но с различным численным значением постоянных, присущих каждому катализатору.
Для моделирования принята следующая схема риформинга (рис.1).
Рис. 1. Схема превращения углеводородов в условиях процесса риформинга Основные реакции риформинга являются типичными реакциями 1-го порядка. Математическое описание риформинга на разных катализаторах должно быть одним и тем же, но с различным численным значением постоянных, присущих каждому катализатору
По данным работы промышленных установок риформинга кажущаяся энергия активации реакции ароматизации составляет 92—158, а гидрокрекинга 117—220 кДж/моль.
С увеличением объемной скорости преобладающую роль в процессе риформинга начинают играть быстроидущие реакции дегидрирования циклоалканов, гидрокрекинга тяжелых алканов и изомеризации углеводородов.
Роль реакций дегидроциклизацииалканов, деалкилированияаренов и гидрокрекинга легких углеводородов снижается.
В результате изменения соотношения между различными реакциями выход бензина возрастает, но его октановое число уменьшается.
Мировой опыт процесса каталитического реформинга Бензол является природным компонентом сырой нефти и продуктом процесса каталитического риформинга, самый легкокипящий из ароматических соединений и токсичный, вызывает лейкемию у человека. В зарубежных исследованиях отмечается линейная связь между содержанием бензола в бензине и его концентрацией во всех видах выбросов несгоревших углеводородов отработавших газах, испарениях из топливной системы и при заправке автомобиля топливом. На каждый процент увеличения бензола в топливе содержание его в отработавших газах увеличивается на 0,7-0,8% более 75% содержащегося в воздухе бензола поступает в него из отработавших газов автомобилей, поэтому ограничение содержания бензола в бензине - это прямой способ ограничить его поступление в атмосферу [2]. Процессы каталитической изомеризации легкой бензиновой фракции и бутана играют все большую роль в схемах нефтеперерабатывающих заводов, связанных с получением высокооктановых компонентов смешения бензинов. Изомеризация увеличивает октановое число бензина, снижает содержание ароматических углеводородов, дает возможность уменьшения жесткости процессов риформинга (платформинга) и, в конечном счете, увеличивает общий бензиновый ресурс, что делает эти процессы очень актуальными.
К тому же, изомеризация бензиновой фракции позволяет снизить расхождение значений октановых чисел, измеряемых по моторному и исследовательскому методам. В данном материале показано развитие зарубежных технологий изомеризации, в частности водородной схемы установки, с целью снижения затрат процесса. Получаемый по балансу водорода некоторый избыток водородсодержащего газа — по первому варианту 17 тыс. г и по второму варианту — 8 тыс. т — может быть использован для получения аммиака.
В связи с тем, что практика отечественной нефтехимической промышленности не располагает опытом получения аммиака из водородсодержащих газов каталитического риформинга, при рассмотрении этого вопроса были использованы опубликованные зарубежные данные. 
Широкое распространение процесса каталитического риформинга в США и высокая экономическая эффективность получения аммиака на базе газов каталитического риформинга обусловил - то обстоятельство, что производство аммиака с использованием газов каталитического риформинга обогнало по темпам роста все другие способы и составило в 1959 г. 9,6 /о от общего объема производства аммиака в Соединенных Штатах. В схеме завода предусмотрено получение элементарной серы из сероводорода.      Включение почти во все схемы перспективных нефтеперерабатывающих заводов процесса гидрокрекинга, основывалось, вероятно, на тенденциях, проявляемых в зарубежной заводской практике. Однако при этом не было учтено то, что в США гидрокрекинг развивался, в основном, в промышленных зонах, располагающих избытками водорода от процесса каталитического риформинга, где нет надобности экономить водород.
Требования к качеству сырья для установок каталитического риформинга зависят от назначения процесса и вида используемого катализатора.
В зарубежной промышленной практике в сырье риформинга нередко вовлекаются бензины гидрокрекинга и каталитического крекинга. В течение полувека за рубежом были разработаны различные модификации процесса риформинга с использованием платинового катализатора, которые отличались составом катализатора, технологической схемой.
Каталитический риформинг классифицируется на нерегенеративный и регенеративный процессы. Регенеративные процессы, в свою очередь можно разделить на периодические, цикличные и непрерывные регенерации катализатора.     Пожалуй, ни один из процессов нефтепереработки не имеет столько разновидностей (на зарубежных заводах), как каталитический риформинг и, в частности, платформинг.  Технологическая структура большинства отечественных НПЗ не в состоянии обеспечить производство продукции современного и тем более перспективного качества в необходимых количествах.
Удельный вес вторичных процессов переработки нефти и облагораживания по отношению к прямой перегонке нефти в России в несколько раз ниже, чем в США и Западной Европе.
На российских НПЗ невелика доля процессов каталитического крекинга, каталитического риформинга. алкилирования и изомеризации, производства высокооктановых эфиров, т. е. тех процессов, которые обеспечивают производство наиболее качественной продукции. 
3 Слабые места промышленных технологий процесса каталитического риформингаГлавным назначением процесса каталитического риформинга является: превращение низкооктановых бензиновых фракций, получаемых при переработке нефти, в высокооктановые компоненты бензинов. 
Таблица 3 - Характеристика отечественных промышленных катализаторов риформинга Удельная поверхность – не менее 200 м2 /г, общий объем пор – не менее 0,65 см2 /г, размеры таблеток: диаметр – 1,3-3 мм, длина – 3-9 мм
Проблемы, возникающие при работе этого процесса, приводят к понижению октанового числа риформата.
Облегчение фракционного состава сырья. Облегчение фракционного состава сырья приводит к значительному снижению массового выхода бензина риформинга. Бензин, полученный при риформинге фракции, имеет заметно более низкое октановое число (и. м.) по сравнению с полученным из других фракций.
Большая закоксованность катализатора. На протяжении реакционного периода выход риформата с заданным октановым числом снижается на 3—5 % по массе. Такие потери бензина весьма ощутимы с точки зрения экономики процесса. Однако, закоксовывание катализатора оказывает относительно небольшое влияние на селективность его работы. Таким образом, при закоксовывании катализатора риформинга его селективность снижается значительно медленнее его активности.
Недостаточное содержание хлорида в катализаторе. Основная цель введения хлорида заключается в сохранении активности кислотных центров, имеющихся в структуре катализатора. Как правило, кислотные центры катализируют протекание реакций дегидроциклизации и изомеризации, приводящих к образованию желаемых компонентов. Снижение скорости дегидроциклизации (образование ароматических углеводородов) приводит к уменьшению октанового числа (О.Ч.) риформата и к заключению о снижении общей активности катализатора. Следовательно, на недостаточное количество хлорида на катализаторе указывает необходимость увеличения температуры на входе в реактор, которая требуется для поддержания заданного значения октанового числа стабильного катализата.
Низкая температура в реакторах риформинга. Температура, поддерживаемая в слое катализатора установки риформинга, является главным регулируемым параметром процесса, который используется для получения продукта необходимого качества. Она должна поддерживаться на минимально возможном уровне, обеспечивающем получение катализата с заданным октановым числом. Низкая температура в реакторе способствует понижению октанового числа риформата.
Присутствие в сырье примесей металлов (мышьяк, свинец, медь), азота, хлора, воды. Содержание микропримесей в сырье риформинга, прошедшего предварительную гидроочистку, должно быть (не более): мышьяка, свинца и меди — 1/1000 мг/кг; хлора — 0,2 мг/кг, азота — 1 мг/кг; влаги — 10 мг/кг. Если данные показатели не соблюдены, то это также приводит к понижению октанового числа.
Способы модернизации и реконструкции процесса каталитического риформингаСовершенствование каталитического риформинга идет по нескольким основным направлениям, включающим разработку более активных и селективных катализаторов, модернизацию промышленного оборудования и оптимизацию технологического режима процесса [14]. На сегодняшний день процесс улучшения каталитических свойств широко применяемых платиносодержащих катализаторов риформинга практически достиг своего предела: современные промышленные катализаторы риформинга содержат незначительные количества платины, составляющие доли процента, при этом обеспечивая существенный выход риформата (до 90% мас. на сырье) с высокими октановыми числами (96-100 пунктов по моторному методу) в условиях пониженных давлений водорода 2-3
Модернизация реакторного оборудования и оптимизация режимных параметров установок каталитического риформинга бензина привели к появлению процессов, осуществляемых в высокоэффективных реакторах с движущимся слоем (процесс ЮОПИ) и с непрерывной регенерацией катализатора (технология Французского института нефти) при парциальных давлениях водорода, сниженных более чем в 3 раза по сравнению с более ранними процессами каталитического риформинга, применяемыми вплоть до 1980-х гг.
Тем не менее, даже осуществление данных мероприятий по совершенствованию каталитического риформинга бензинов является недостаточным, так как несмотря на заметное снижение давления водорода в системе и, как следствие, повышение выхода и степени ароматизации жидкого ри-формата, в последнем реакторе риформинга все еще происходит значительный гидрокрекинг сравнительно высокооктановых пентановых и гексановых углеводородов 4-9, что влечет за собой нежелательные потери катализата по выходу (до 8—9 % мас. на сырье).
Кроме того, пониженные давления водорода, с одной стороны снижающие долю реакций гидрокрекинга углеводородов бензиновой фракции и, следовательно, увеличивающие выход жидкого продукта, с другой стороны препятствуют гидрокрекингу низкооктановых алканов нормального и слаборазветвленного строения с числом атомов углерода 7 и более.
В итоге, риформат на выходе из последнего реактора установки каталитического риформинга бензина может содержать до 5—7 % парафинов С7-С8 и около 3—4 % алканов С9-С10, не подвергшихся каталитическим превращениям в ходе процесса и ухудшающих антидетонационные свойства риформата как компонента товарного автобензина.
Очевидно, что снижение концентрации данной группы алкановых углеводородов в бензинах современного каталитического риформинга является желательной, однако, трудновыполнимой задачей, особенно, в условиях традиционных схем осуществления процесса.
Так, увеличение жесткости риформинга путем поднятия температуры в реакторах, призванное повысить конверсию С7—С10, интенсифицирует гидрокрекинг в последнем реакторе сравнительно высокооктановых алканов С5— Сб, образующихся в ходе процесса и составляющих основу головной фракции риформата.
Помимо существенных потерь пентангексановой фракции (8—9 % мас. на сырье риформинга), рост температуры в реакторах вызывает повышенное закоксовывание катализатора, что весьма нежелательно в условиях пониженных давлений водорода, применяемых на сегодняшний день в каталитическом риформинге. Следовательно, необходимо использование такой технологии риформинга бензина, которая бы позволила увеличить селективность его реакций в плане уменьшения доли гидрокрекинга ценных пентановых и гексановых углеводородов в последнем реакторе и одновременного увеличения конверсии низкооктановых алканов С7—С10 нормального и слаборазветвленного строения для повышения выхода и улучшения антидетонационных свойств риформата.
ЗАКЛЮЧЕНИЕКаталитический риформинг остается одним из базовых процессов современной нефтепереработки.
Суммарная мощность процесса в мире составляет около 600 млн. тонн в год или 14 % от мощности первичной переработки нефти.
Доля риформата в товарных автобензинах составляетв среднем по миру 30-35 %, а в России около 50 %.
Современное состояние процесса в России характеризуется строительством новых установок преимущественно по технологии с движущимся слоем и непрерывной регенерации катализатора, которая обеспечивает повышенное октановое число риформата (до 105 ИМ) и высокий выход целевых продуктов.
Ожидается увеличение доли мощностей по данной технологии от 15 до 30 % к 2021 г.
Современный ассортимент катализаторов риформинга на НПЗ России представлен как отечественными, так и зарубежными разработчиками, при этом доля российских катализаторов составляет 38 % от общей загрузки.
Промышленный опыт производства и эксплуатации нового отечественного катализатора ПР-81 показывает, что он обеспечивает требуемую жесткость процесса с ИОЧ 95-97 и высокий выход целевых продуктов.
При сохранении существующей политики российских государственных компаний «Роснефть», «Газпром», «Газпромнефть» в области импортозамещения по плану Минэнерго России в ближайшие 3-5 лет ожидается увеличение доли отечественных катализаторов риформинга с текущих 38 до 70-75 %.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВАлиев Р.Р. Катализаторы и процессы переработки нефти. М.: 2010.
Ахметов А. Ф., Сайфуллин Н. Р., Абдульминев К. Г., Навалихин П. Г. // Нефтепереработка и нефтехимия.— №7.— С. 42.
Имашев У. Б., Тюрин А. А., Удалова Е. А. Особенности развития процесса каталитического риформинга в России // Баш. хим. ж.. 2009. №4. (дата обращения: 28.06.2020).
Капустин В.М. Технология производства автомобильных бензинов. М.: Химия. 2015. с. 254.
Каталитическая гидратация ацетилена и его производных / Н.С. Тангяриков и др. - М.: Ленанд, 2015. - 160 c.
Каталитический риформинг: технологические аспекты и расчет основного оборудования / Туманян Б.П, Петрухина Н.Н, Колесников И.М.,. –М., 2017 - 176 с.
Кирьянов Д.И., Смоликов М.Д., Голинский Д.В., Белопухов Е.А., и др. // Рос. хим. ж. 2018. Т.62. №1-2. С.12-23.
Кондрашев Д. О., Ахметов А. Ф. Совершенствование промышленного процесса каталитического риформинга бензина путем применения технологии межступенчатого разделения риформата // Баш. хим. ж.. 2016. №4. (дата обращения: 28.06.2020).
Миначев, Х. М. Избранные труды. Гетерогенный катализ. Нефтехимия. Каталитический органический синтез / Х.М. Миначев. - Москва: Машиностроение, 2011. - 880 c.
Михайлов, А. В. Вода вместо бензина. Теория процесса / А.В. Михайлов. - М.: Реноме, 2013. - 419 c.
Смоликов М Д., Кирьянов Д.И., Колмогоров К.В.,Удрас И.Е., Затолокина Е.В., Белый А.С. Катализ в промышленности. 2013. №6. с. 36М1.
Хатмуллина, Д. Д. Каталитический риформинг / Д. Д. Хатмуллина. — Текст : непосредственный // Технические науки: теория и практика : материалы II Междунар. науч. конф. (г. Чита, январь 2014 г.). — Т. 0. — Чита: Издательство Молодой ученый, 2014. — С. 106-109. — URL: https://moluch.ru/conf/tech/archive/88/4681/ (дата обращения: 28.06.2020).
Патент РФ 2635353
Патент РФ 2640043
Патент РФ 2471855