История зарождения квантовой теории

Введение

В квантовой механике существует небольшое число задач, которые имеют физический смысл и могут быть решены точно. Физический смысл имеют следующие основные задачи:
• Задача о движении свободной частицы;
• Гармонический осциллятор;
• Задача о движении в кулоновском потенциале.
Для других взаимодействий не существует точного решения и, следовательно, не существует метода точного решения уравнения Шредингера. В этом случае применяются приближенные методы, такие как:
• Теория возмущений;
• Квазиклассическое приближение;
• Вариационный метод, каждый из которых основан на определенных допущениях.
Рассмотрим подробнее эти методы. Аналогично уравнению Шредингера, которое может быть стационарным (если гамильтониан не зависит от времени) или нестационарным (если гамильтониан зависит от времени), теория возмущений также рассматривается различно в стационарном и нестационарном случае.

1 История зарождения квантовой теорииСвоим появлением квантовая химия обязана квантовой теории в физике. Началом существования квантовой теория можно считать 1900 г., когда Макс Планк предложил теоретический вывод соотношения температуры тела и испускания этим телом излучения. Он предположил, что излучение испускают атомные осцилляторы, энергия которых существует в виде небольших дискретных порций – квантов. В 1905 г. Эйнштейн воспользовался квантовой теорией для объяснения внешнего фотоэффекта – испускания электронов поверхностью металла под действием падающего излучения, и попутно отметил парадокс: свет, который, как ранее считали, имеет волновую природу, при некоторых обстоятельствах может вести себя и как поток частиц. Через восемь лет Нильс Бор распространил квантовую теорию на атом и объяснил частоты волн, испускаемых возбуждёнными атомами. Ранее, Эрнест Резерфорд показал, что масса атома практически целиком сосредоточена в центральном ядре, несущем положительный электрический заряд и окруженном на относительно больших расстояниях электронами, несущими отрицательный заряд. Бор предположил, что электроны могут находиться только на определенных дискретных орбитах, соответствующих различным энергетическим уровням, и что переход электрона с одной орбиты на другую, сопровождается испусканием или поглощением фотона, имеющего определённую энергию. Несмотря на первоначальный успех, модель атома Бора вскоре потребовала модификаций, чтобы избавиться от расхождений между теорией и экспериментом.
Новая существенная особенность квантовой теории проявилась в 1924 г., когда де Бройль выдвинул радикальную гипотезу о волновом характере материи. Под впечатлением от комментариев Эйнштейна по поводу идей де Бройля Эрвин Шредингер (рис. 1) предпринял попытку применить волновое описание электронов к построению последовательной квантовой теории, лишённой недостатков модели атома Бора. В 1926 г. Шредингеру удалось вывести волновое уравнение, дающее математическое описание материи в терминах волновой функции. Он назвал свою теорию волновой механикой. Решение волнового уравнения находились в согласии с экспериментальными наблюдениями и оказали глубокое влияние на последующее развитие квантовой теории.
Примерно в то же время Вернер Гейзенберг, Макс Борн и Паскуаль Иордан разработали матричную механику, которая также позволяла достичь согласия с наблюдаемыми экспериментальными данными, но в отличие от волновой механики не содержала никаких конкретных ссылок на пространственные координаты или время. Шрёдингер показал, эквивалентность волновой и матричной механики. И эти две теории, ныне известные под общим названием квантовой механики, дали долгожданную общую основу описания квантовых явлений [1-3].
После того, как Гейзенберг и Шрёдингер создали квантовую механику, Поль Дирак предложил более общую теорию, в которой волновое уравнение сочеталось с элементами специальной теории относительности Эйнштейна. Спин и магнитные свойства электрона следовали из теории Дирака, без каких бы то ни было дополнительных предположений. С помощью данного уравнения была получена более точная формула для уровней энергии водородоподобных атомов, включающая тонкую структуру уровней, а также объяснён эффект Зеемана (расщепление линий атомных спектров в магнитном поле) [4].
Таким образом, появилась возможность теоретического описания систем, имеющих размеры сопоставимые атомным. Решение стационарного уравнения Шредингера  для химических систем и является главной задачей квантовой химии.
Уравнение Шредингера можно записать для системы, состоящей из неограниченного числа атомных ядер и электронов. Решив его в виде волновой функции можно определить строение и поведение системы.
Однако основное препятствие состоит в том, что данное уравнение можно строго решить только лишь для системы, имеющей одно ядро и один электрон (например, атом водорода, однозарядный положительный ион гелия и т.п.). Для решения этой проблемы в квантовой химии пришлось использовать ряд приближений и упрощений. Об эффективности и адекватности методов судили по способности объяснять уже известные факты и предсказывать новые.
В 1927 г. Вальтер Гайтлер и Фриц Лондон разработали квантовую теорию химической связи и смогли приближённо вычислить энергию и длину связи в молекуле водорода.  Распространение данной теории на многоатомные молекулы привело к созданию в 1928 — 1931 г.г. Лайнусом Полингом и Джоном Слэттером метода валентных связей, основа которого заключается в предположении, что атомные орбитали при образовании молекулы сохраняют свою индивидуальность. В 1928 г. Полинг предложил теорию резонанса, вызвавшую крайне неоднозначную реакцию в научном обществе, особенно в Советском Союзе, и идею гибридизации атомных орбиталей. В 1932 г. Полинг ввёл новое количественное понятие электроотрицательности, шкалу электроотрицательностей, выразил зависимость между энергией химической связи и электротрицательностью. К недостаткам метода валентных связей можно отнести, что в его рамках невозможно объяснить большое количество экспериментальных данных.
В 1929 г. Фридрих Хунд, Роберт Сандерсон Малликен и Джон Эдвард Леннард-Джонс разработали основы метода молекулярных орбиталей. В основу метода было заложено представление о том, что при образовании новой молекулы, атомы теряют свою индивидуальность. И молекула, таким образом, состоит не из атомов, а представляет собой новую систему. Данная концепция впоследствии легка в основу метода Хартри — Фока. Ф. Хунд также предложил классификацию химических связей. Он пришёл к выводу о существовании двух основных типов химических связи: σ-связи и π-связи. В 1931 г. Эрих Хюккель распространил метод молекулярных орбиталей на органические соединения, сформулировав правило ароматической стабильности, которое устанавливало принадлежность вещества к ряду ароматических соединений.
В итоге для описания молекулярной структуры в квантовой химии выделились два подхода: метод валентных связей и метод молекулярных орбиталей. Сравнивая эти два метода, легко заметить аналогии с теориями структурной химии девятнадцатого века, теорией типов и теорией валентности. Метод молекулярных орбиталей, аналогично теории типов, рассматривает молекулу как принципиально новое единое образование, а метод валентных связей напоминает теории валентности, представляющую аддитивный подход. Так как квантово-механическая модель атома оказалась менее наглядной, чем классическая, метод валентных связей обеспечивая лучшую наглядность, получил поначалу более широкое распространение. Однако, невзирая на различия в подходах, оба метода в ряде случаев приводят к одинаковым результатам. В рамках квантово-механического подхода получило корректную физическую интерпретацию учение Д.И.Менделеева о периодичности химических элементов.
Хотя сразу после открытия Шредингером в 1926 г. основного уравнения квантовой механики начались попытки его решения для атомов и молекул, никто из учёных-основателей новой области науки не использовал название «квантовая химия». Впервые оно появилось в качестве заглавия фундаментального труда немецкого, а в последствие советского учёного Ганса Гельмана.
Гельман (рис. 2) родился в 1903 г. в Германии, в городе Вильгельмсхафене. Окончил Высшую техническую школу в  Штутгарте и Кильский университет, затем преподавал и занимался разными вопросами физической химии. Его заинтересовало применением в химии недавно возникшей квантовой механики, и он активно начал работать в этом направлении. В начале тридцатых годов Гельман опубликовал свыше десятка статей, в них он дал ответы на многие вопросы. Свои многочисленные идеи и расчетные методы он оформил в виде рукописи первой в мире монографии по квантовой химии. Однако издать книгу в Германии ему не удалось, поскольку с приходом к власти фашистов Гельмана начали преследовать: он придерживался левых взглядов, высказывался против расовой теории. Молодой ученый решает эмигрировать и получает приглашения из нескольких стран, в том числе из Советского Союза. В 1934 г. вместе с женой и сыном Гельман приехал в Москву и был зачислен как иностранный специалист в Физико-химический институт им. Л.Я.Карпова на должность руководителя теоретической группы [5, 6].

2 Теория возмущенийТеория возмущений – это математическая процедура, часто применяемая во многих областях физики, не только в квантовой механике. Она интенсивно и успешно использовалась физическим сообществом еще задолго до появления квантовой механики. Поэтому неудивительно, что теория возмущений была одной из первых пост-хартри-фоковской процедур, примененной квантовыми химиками для учета электронной корреляции. На сегодняшний день теория возмущений Меллера-Плессе 2-го порядка остается наиболее используемым методом расчета корреляционной энергии.
Основная концепция теории возмущений состоит в том, что система, для которой невозможно получить точного решения, делится на две части. Первая, упрощенная часть точно решаема, а вторая рассматривается как возмущающая часть первой, и к ней применяется аппарат теории возмущений.
Применительно к проблемам квантовой механики, теория возмущений получила наибольшее распространение в форме теории Меллера-Плессе, основанной на так называемой теории возмущений многих тел РэлеяШредингера.
Полная энергия хартри-фоковского решения уравнения Шредингера составляет более 99% точного нерелятивистского значения E. Оставшаяся часть – энергия электронной корреляции – сравнима, однако, с энергиями химических связей и должна быть обязательно учтена для получения корректных энергетических характеристик молекулы. Малость Eкорр по сравнению с Etotal позволяет применить математический аппарат теории возмущений. Основная идея теории MP заключается в представлении решения полной многоэлектронной задачи в виде возмущения хартри-фоковского решения. Полный гамильтониан Hλ, учитывающий энергию корреляции электронов, складывается из хартри-фоковского гамильтониана H0, для которого известно точное решение уравнения Шредингера, и его возмущения
ˆ ˆ 0 ˆ
H λ = H +λV ,
λ – безразмерный параметр возмущения. Итак, требуется решить уравнение
ˆ Ψ = Ψ
Hλ n En n .
Упрощенная часть этого уравнения имеет вид
H Ψn = En Ψn .
ˆ 0 (0) (0) (0)
Учитывая определение Hλ в рамках теории MP,
ˆ 0 ˆ
(H +λV )Ψn = En Ψn .
Возмущенная волновая функция Ψn и En представляются в виде степенного ряда по безразмерному параметру λ:
En = En(0) +λEn(1) +λ2 En(2) + λ3 En(3) +...
Ψ = Ψ(0) +λΨ(1) +λ2 Ψ(2) + λ3Ψ(3) +...
n n n n n  
Подставим Ψn и En в предыдущее уравнение и сгруппируем члены, со-
держащие одинаковую степень λ. В результате можно вывести уравнения для Ψn(k) и En(k), где k – порядок возмущения. Кстати, отметим, что в методе MP
полагают λ = 1. 
Теория Хартри-Фока (теория самосогласованного поля) может быть использована для расчёта главной части полной энергии молекулы. Но именно оставшаяся часть, а это около одного процента от полной энергии, критична для оценки энергии химической связи. Ошибка возникает из-за вынужденного пренебрежения взаимосвязанным движением электронов. Эта корреляционная энергия есть разность между точной энергией молекулы и рассчитанной по теории самосогласованного поля. Она ненаблюдаемая, это не энергия возмущения, которое можно включить или выключить. Это неизбежная ошибка метода самосогласованного поля, возникающая из-за того, что точная волновая функция молекулы составляется из атомных орбиталей. Но без этого представления уравнение Шредингера вообще бесполезно. По сути, энергия корреляции есть жертва количества в пользу качества, это неизбежный, вынужденный артефакт. И вся история квантовой химии есть изнурительная борьба с этим артефактом, борьба за методы, которые могли бы рассчитать эту энергию корреляции максимально точно, которые могли бы компенсировать слабости метода самосогласованного поля.
Для учёта корреляции электронов принципиально есть только один путь. Волновую функцию молекулярной системы надо представить не одним определителем, а суммой нескольких, в идеале – бесконечным рядом. А вот методы реализации этой идеи могут быть разными – задачу можно решать напрямую, это так называемые методы конфигурационного взаимодействия, и в обход, используя, например, метод Мёллера-Плессета (MP), основанный на теории возмущений, или метод связанных кластеров (CC, coupled clusters). Все вышеназванные методы объединяются под общим названием ab initio, т.е. методы полученные «из первых принципов», без использования каких-то эмпирических знаний.
Метод конфигурационного взаимодействия является прямым воплощением идеи о многодетерминантном представлении пробной волновой функции. Полную волновую функцию записывают в виде линейно комбинации слэттеровских определителей, отвечающих различным электронным конфигурациям. Английская аббревиатура данного метода CI (Configuration Interaction).  В зависимости от характера учитываемых возбуждённых состояний и количества членов разложения различают несколько вариантов метода CI.
Так CIS включает только однократно возбуждённые состояния [4]. Метод получил распространение в 90-е годы. CIS не даёт улучшения расчётной корреляционной энергии по сравнению с методом Хартри-Фока, однако интенсивно применяется в спектроскопии в области УФ. CISD рассматривает однократные и двойные возбуждения. В результате CISD учитывает до 95% корреляционной энергии. Недостатком этого метода является так называемое отсутствие размерной согласованности, т.е. упрощённо говоря, энергия молекулы не равняется энергиям образующих её атомов, разнесённых на большое расстояние. По этой причине широкое распространение получил метод QCISD, который отличатся от метода CISD дополнительных квадратичных членов более высокого порядка для достижения размерной согласованности. CISDT это самый затратный метод, учитывающий кроме одинарных, также двойные и тройные возбуждения и применяется только к малым химическим системам. Учёт тройных возбуждений требует значительных вычислительных ресурсов, поэтому получил распространение метод, в котором энергия от тройных вкладов оценивается с помощью теории возмущения пятого порядка. Такой метод обозначается как CISD(T). По причине отмеченной выше, более надёжен размерно-согласованный QCISD(T) метод, который учитывает до 98-99% энергии электронной корреляции. Возможно и дальнейшее усложнение методов, однако это ограничивается вычислительными возможностями компьютерной техники.
Основы метода теории возмущения Мёллера-Плессета были разработаны ещё в 1934 году, а методы же возмущения давно применялись в математике. Концепция состоит в том, что система, для которой невозможно получить точное решение делится на две части. Первая, упрощённая часть, точно решаема, а вторая рассматривается как возмущающая часть первой. К ней применяется аппарат теории возмущения. Теория Мёллера-Плессета основана на теории возмущения многих тел Релея-Шрединегра. Наибольшее распространение на сегодняшний день получила теория Мёллера-Плессета второго порядка (MP2). Данный метод впервые был реализован в 1988 г. Реализации MP3 и более высоких порядков более сложны и требуют больших вычислительных затрат. Существенным достоинством этой теории является то, что поправка к полной энергии Хартри-Фока рассчитывается неитерационным методом, т.е. отсутствует необходимость большого объёма вычислений для достижения самосогласованного решения. Метод MP2 обеспечивает обычно 80-90% учёт электронной корреляции, а в худшем случае 60%.
Метод связанных кластеров появился на свет в 1987 году. В данном методе, с помощью, так называемого кластерного оператора, генерируются все типы поправок к детерминанту, вплоть до максимально возможны N-кратно возбуждённых детерминантов. Если рассматривать однократно возбуждённые детерминанты (CCS), то данный метод не даёт никакого преимущества по сравнению с методом Хартри-Фока. Поэтому минимально используемый уровень приближении CCD (Coupled Cluster Doubles). Также часто используют метод CCSD (включающий однократно и двухкратно возбуждённые детерминанты для учёта электронной корреляции).

Заключение

Большинство вычислений в квантовой теории поля, в частности, в квантовой электродинамике (КЭД), также делаются в рамках теории возмущений. Невозмущённым решением являются свободные поля, а малым параметром — константа взаимодействия (в электродинамике — постоянная тонкой структуры). Для представления членов ряда теории возмущений в наглядной форме используются диаграммы Фейнмана.
В наше время многие вычисления в КЭД не ограничиваются первым или вторым порядком теории возмущений. Так, аномальный магнитный момент электрона в настоящее время (2015) вычислен до 5-го порядка.
Тем не менее, существует теорема о том, что ряд теории возмущений в КЭД является не сходящимся, а лишь асимптотическим. Это означает, что, начиная с некоторого (на практике — очень большого) порядка теории возмущений согласие между приближённым и точным решением будет уже не улучшаться, а ухудшаться.

Список использованной литературы

Лауреаты Нобелевской премии. Энциклопедия. Пер. с англ. М.: Прогресс, 1992
Л. де Бройль. Революция в физике. М.: Атомиздат, 1965
Л. де Бройль. Соотношение неопределённостей Гейзенберга и вероятностная интерпретация волновой механики. М.: Мир, 1986
П. Дирак. Принципы квантовой механики. М.: Наука, 1979
М. А. Ковнер. Ганс Гельман и рождение квантовой химии. // Химия и жизнь, №5, 2000
Н. М. Сергеев. Советский физикохимик Ганс Гаустович Гельман [Электронный документ] // М.: Институт истории, естествознания и техники РАН. http://www.ihst.ru/projects/sohist/books/os/395-407.pdf Проверено 14.04.2008
А. Л. Бучаченко. Физик В.А.Фок защищает химию. // Вестник РАН, №11, 2001, с.1015-1017
Г. Е. Горелик. Владимир Александрович Фок: философия тяготения и тяжесть философии. // Природа, № 10, 1993, с.81-107