Влияние термической обработки на структуру и свойства углеродных покрытий

Влияние термической обработки на структуру и свойства углеродных покрытийОбласти применения алмазоподобных углеродных покрытий определяются их высокой микротвердостью, низким коэффициентом трения, химической инертностью, прозрачностью в инфракрасном диапазоне излучения, биоинертностью, уникальными эмиссионными характеристиками и т.д. Известно, что свойства аморфных углеродных покрытий существенно отличаются в зависимости от методов их получения, а также условий формирования [1-3]. Формирование АПУ покрытий происходит в термодинамически неравновесных условиях из потока низкотемпературной углеродной плазмы, в связи с чем, они насыщены радиационными дефектами [4] и обладают высоким уровнем внутренних напряжений сжатия. Как известно, термическая обработка может привести к изменению структуры и свойств покрытий. Термическая обработка может привести к изменению структуры (изменения напряженного состояния материала, изменения размеров, формы, кристаллической структуры и ориентации его кристаллических зерен) и к изменению химического состава материала (сглаживание неоднородностей состава и образовании выделений другой фазы и др.) [5]. Изменения того и другого вида могут происходить одновременно. Термическая обработка приводит к интенсификации диффузионных процессов. Атомные механизмы диффузии, обусловленные наличием в материале дефектов различного типа, рассмотрены в работах [6]. Эти дефекты, в зависимости от их типа, могут, как ускорять диффузионные процессы, так и замедлять их, выполняя роль ловушек для мигрирующих атомов. Разнообразие механизмов диффузии обусловлено, во-первых, особенностями структуры материала, а во-вторых, разнообразием типов дефектов.Термическая стабильность и релаксационные процессы в негидрогенизированных алмазоподобных углеродных пленках с различной долей sp3-фазы (40%, 60% и 80%) изучены впервые с использованием спектроскопии комбинационного рассеяния в видимой области в работе [7]. Пленки толщиной 100 нм получены ионно-лучевым методом с сепарацией ионов по отношениям их массы к заряду, при котором создается чистый, интенсивный 12С поток с хорошо определенной энергией (5 эВ-45 кэВ) и с очень низким энергетическим разбросом (<3 эВ). Пленки, используемые в настоящем исследовании, осаждались на подложки из Si (100) р-типа при комнатной температуре с энергией ионов C 20, 120 и 1000 эВ. Долю sp3-фазы в этих покрытиях определяли с использованием просвечивающей электронной спектроскопии потерь энергии электронов. Образцы нагревали в течение 30 мин поэтапно атмосфере Ar до 573, 723 (только для образцов, полученных при энергии ионов 20 и 1000 эВ), 873, 973, 1073, 1173, и 1273 K (все образцы) и охлаждали до комнатной температуры после записи каждого спектра комбинационного рассеяния. На рисунке 1 изображены спектры комбинационного рассеяния, которые были зафиксированы до и после каждой стадии отжига DLC покрытий. Образцы демонстрируют существенные различия при отжиге. Спектры состоят из трех функций: (i) G пик при ∼ 1560 см-1, который был определен авторами в предыдущих исследованиях, чтобы отразить C sp2 колебания; (ii) разориентированный D пик при ∼1360 см-1, который указывает на наличие наноразмерных графитовых областей; и (iii) пик Si второго порядка (подложка) при ∼ 960 см-1 , который наблюдается, когда DLC пленки толщиной 100 нм достаточно прозрачны. При доле sp3-фазы (>80%) ta-C спектр мало меняется на протяжении всего последовательного отжига. С - пик, который изначально симметричен, при отжиге расширяется и становится асимметричным. Относительная интенсивность пика Si второго порядка по сравнению с пиком C уменьшается, показывая при этом некоторое увеличениекоэффициента поглощения. Спектры для 20 (40% sp3) и 1000 эВ (60% sp3) пленок показывают гораздо более значительные изменения при отжиге, т.е. эволюция отдельных D-пиков (отсутствует в пленках, полученных при энергии ионов 120 эВ) указывает на образование наноразмерных графитовых областей. D-пик при доле sp3-фазы 40% в образце развивается при более низких температурах, чем для образца при доле sp3-фазы 60% и его интенсивность, после последовательного отжига больше.Рисунок 1 - Спектры комбинационного рассеяния в видимой области (514 нм): (а) 40%, (b) >80%, (c) 60% доли sp3-фазы 100-нм DLC пленок толщиной 100 нм (осаждение при энергии ионов С: (a) 20, (b) 120 и (c) 1000 эВ на подожки Si (100) р-типа при комнатной температуре), отожженных в течении 30 мин поэтапно при температурах, указанных на рисунке (в кельвинах) и охлажденных до комнатной температуры для проведения измерений [7].В результате установлено, что пленки с долей sp3-фазы 80% очень устойчивы при отжиге в диапазоне температур 300-1270 K и показывают лишь незначительные изменения оптического пропускания, что, наиболее вероятно, связано со слабой кластеризацией sp2-фазы, но не с графитизацией. Это очень важно для практического применения, требующего высокой термической стабильности. Пленки с более низкой долей sp3-фазы показывают термическую стабильность, которая уменьшается с уменьшением доли sp3-фазы. Графитизация начинается при 700 К для доли sp3-фазы в пленках 40%.В работе [8], в которой приведены результаты исследований влияния последующего отжига аморфных безводородных углеродных покрытий толщиной 100 нм, полученных вакуумно-дуговым методом с фильтрацией плазменного потока, на внутренние напряжения и механические характеристики этих покрытий. Покрытия получены при различной величине импульсного ускоряющего потенциала в диапазоне от -100 до 2000 В. Термический отжиг проводился в вакуумной печи при 600° C с основным давлением 2×10-8 Торр. Первый комплект образцов отжигали в течение 2 мин, а второй комплект образцов - 4 мин. Внутренние напряжения определялись по стандартной методике измерения радиуса кривизны кремниевых подложек. Твердость и модуль определяли методом наноиндентирования, ограничивая максимальную нагрузку таким образом, чтобы сохранить максимум остаточной глубины 6 нм. Во всех покрытиях, эта максимальная нагрузка не превышала 500 мН. Эта остаточная глубина составляет около 5% от начальной толщины покрытия. На рисунке 2 показана зависимость величины внутренних напряжений от величины ускоряющего потенциала, приложенного к подложке (-100, -500, -1000, и -2000 V), до и после отжига в течение 2 и 4 мин. В соответствии с рисунком 2 отжига в вакууме при 600° С является очень эффективным для снижении внутренних напряжений в tа-C. Эволюция внутренних напряжений в покрытиях DLC, полученных при различных величинах ускоряющего потенциала, в зависимости от отжига, имеет разное поведение.В покрытиях с начальным содержанием sp3 –фазы более 80% наблюдается значительное снижение уровня сжимающих напряжений с 10,5 ГПа до ˃2 ГПа без ухудшения механических свойств. В пленках с начальным содержанием sp3-фазы 50%, напряжение и твердость остались неизменными. Покрытия с низким содержанием sp3-фазы показывают значительное увеличение уровня напряжений и предельное снижение твердости. Эволюция напряжений и твердости при отжиге обсуждалось в свете предлагаемой микроструктуры этих аморфных покрытий.539115190500Рисунок 2 - Зависимость величины внутренних напряжений от величины ускоряющего потенциала, приложенного к подложке [8].Для интерпретации экспериментальных результатов отжига необходима количественная оценка термических напряжений в результате охлаждения подложки и покрытия. Эти напряжения возникают из-за различия в коэффициентах теплового расширения подложки и покрытия и вычисляются по формуле:σfT=(αs-αf)∆TEf(1-νf),(1)где αi – коэффициент термического расширения для покрытия f и подложки s: αf≈2×10-6, αSi=3×10-6; Ef – модуль упругости покрытия. Значение Ef для DLC и ta-C покрытий в соответствии с литературными данными имеет довольно широкий диапазон, начиная от 250 до 800 ГПа. Если эти значения подставить в уравнение (1), то величина сжимающих термических напряжений приблизительно 0.2-0.5 ГПа. Эти величины важны для того, чтобы исключить любой значительный вклад термических напряжений в эволюцию напряжений в углеродных покрытиях.Для объяснения наблюдаемой релаксации напряжений в та-C покрытиях использована модель, разработанная Фридманом и Салливаном (FS), в соответствии с которой процесс релаксации связан с превращение небольшой доли sp3-фазы C в sp2-фазу [9,10]. Это преобразование преимущественно происходит с короткими sp2-связями, которые ориентированы в плоскости покрытия для распределения сжимающих напряжений. Модель температурно-временных реакций описывается выражениемσt,T=σ0+εsp2-sp3E1-ν0∞NEA×1-exp-ν0t exp-EAkBTdEA,(2)где σt,T – временная и температурная зависимость напряжений, s0 является начальным в плоскости стресс, E - модуль упругости ta-C, ν - коэффициент Пуассона, εsp2-sp3 – деформация, связанная с заменой sp3 – гибридизованных атомов в sp2 – гибридизованные, ν0 - частота скачков (около 1013 с-1), и NEAdEA – доля sp2-фазы, которая преобразуется в sp3-фазу с энергией активации в диапазоне dEA. Уравнение (2) предсказывает, что отжиг приведет к снижению величины сжимающих напряжений, связанных с преобразованием sp3- в sp2 –фазу, и, следовательно, к снижению твердости.Модель FS позволяет объяснить снижение ВН, однако не объясняет увеличение твердости и модуля упругости. Кроме того, в рамках данной модели невозможно объяснить увеличение внутренних напряжений при отжиге покрытий, полученных при высоких ускоряющих потенциалах. Поэтому авторы [8] предлагают следующее объяснение, а именно, с учетом высоких внутренних напряжений считают стабильной sp3 – гибридизацию атомов углерода, что ранее утверждалось в работах Лифшица и МакКензи [11,12]. Таким образом, в случае релаксации она стремится к устойчивой конфигурации. Увеличение содержания sp3 – фазы приводит к уменьшению объема и, соответственно, к снижению ВН. Предложенный здесь механизм не исключает FS – механизм, можно ожидать, что оба механизма действуют на ранней стадии отжига, но с разными интенсивностями. Преференции трансформации или могут также зависеть от ориентации связей. Обе трансформации ведут к релаксации напряжений.Покрытия тетраэдрального аморфного углерода с содержанием sp3 – фазы 70% - 88% изучены с использованием атомно-силовой микроскопии (АСМ), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и спектроскопии комбинационного рассеяния света в зависимости от температуры отжига в диапазоне 25-1100 °C [13]. Используя АСМ высокого разрешения получены изображения образования и роста проводящих графитных (sp2-гибридизованных) нанокластеров в ta-C покрытиях. В целом по результатам всех используемых методов сделан вывод, что структурные и электронные изменения в покрытиях зависят от исходного содержания sp3-фазы. ПЭM – изображения поперечного среза образцов подтверждают, что кластеры появляются не только на поверхности покрытий, но и в объеме. Рост и, возможно, ориентация sp2-гибридизованных нанокластеров в диапазоне размеров 1-3 нм сопровождается снижением напряжений в покрытии, которые наиболее резко уменьшаются в диапазоне температур 500-600 °C . Рисунок 3 – Зависимость сжимающих напряжений от температуры отжига для покрытий, осажденных при энергии ионов 115 эВ (88% sp3-фазы) [13].АСМ, спектроскопия комбинационного рассеяния, и ПЭМ показали, что структурная релаксация в исследуемых образцах происходит в два этапа. Ниже 500 °C, происходят изменения в микроструктуре покрытий, к которым относятся sp2 -кластеризация и преобразования , которые сопровождаются снижением напряжений, но никаких серьезных изменений структурного порядка не наблюдается. При этом режиме отжига наблюдаются проводящие кластеры диаметром порядка 0,8 нм. Тем не менее, полное снятие напряжения не наблюдается. Только после отжига при 600 °С наблюдается появление больших кластеров sp2 около 3 нм, оси которых преимущественно ориентированы параллельно поверхности подложки Si. Авторы пришли к выводу, что sp2 -кластеризации приводит практически к полному снятию напряжений в ta-C покрытиях и минимальный размер кластера должен составлять около 2-3 нм. Для большинства исследованных образцов покрытия сохраняют алмазоподобную структуру до, 750 °C. При температуре отжига свыше 1000 °C возникают два пика на спектрах комбинационного рассеяния, типичные для микрокристаллического графита. Это означает, что при температурах ниже 750 °C, sp2 - кластеризации продолжается, но она не приводит к графитизации ta-C покрытий. Появление sp2 - кластеров с размерами 1-3 нм коррелирует с резким снижением сжимающих напряжений, что также может быть связано с ориентацией этих кластеров. АСМ высокого разрешения доказывает факт формирования проводящих графитовых нанокластеров в покрытиях, что подкрепляется изображениями поперечного среза ПЭМ. Отжиг при очень высокой температуре приводит к исчезновению проводимости, вероятно, что связано с формированием изолирующего (Si, O) поверхностного слоя. Отжиг в атмосфере H2 устраняет формирование таких поверхностных слоев и защищает структуру покрытия. На рисунке 4 представлена эволюция топографии поверхности и токовых изображений (1×1 мкм2) в ta-C покрытиях (энергия ионов углерода 15 эВ) при повышении температуры отжига.Рисунок 4 - Эволюция топографии поверхности и токовых изображений (1×1 мкм2) в ta-C покрытиях (энергия ионов углерода 15 эВ) при повышении температуры отжига [13].Структурные изменения в покрытиях тетраэдрического аморфного углерода (ta-C) при отжиге изучались с помощью метода молекулярной динамики в работе [14]. Рисунок 5 – Изменение величины остаточных напряжений до и после отжига [14].Для моделирования процесса осаждения и структурной эволюции аморфных углеродных покрытий использовали эмпирический потенциал Терсоффа для углерода. Покрытия аморфного углерода создавались на алмазной (001) поверхности, состоящей из 1512 атомов углерода, при бомбардировке 2000 нейтральными атомами углерода с различными энергиями при нормальном угле падения. Энергия ионов изменялась от 10 до 300 эВ. Температура подложки, пересчитанная после атомной перестройки вызванной бомбардировкой ионами углерода, составляла до 300 К. Затем проводилось моделирование процесса отжига, которое состояло из трех этапов. На первом этапе – нагрев подложки. ta-C покрытия нагревали до 1000 К со скоростью 2,4 фс/К. Во-вторых, покрытия отжигали при 1000 К в течение 1,5 нс. После этого покрытия охлаждали до 300 К со скоростью охлаждения 0,24 фс/К. Структура отожженных покрытий сравнивалась со структурой покрытий до отжига. Для исследования атомной структуры использовался метод функции радиального распределения (РФФА). Моделирование показало, что отжиг приводит к снижению атомной плотности в ta-C покрытии, тем самым приводит к снижению напряжений (рисунок 5), а также происходит релаксация сильно разориентированных углеродных связей. Коллективом авторов проведено исследование энергетики термоиндуцированных sp3 → sp2 преобразований углерод - углеродных связей в тетраэдрических аморфных углеродных (ta-C) покрытиях с помощью спектроскопии околокраевой тонкой структуры рентгеновского поглощения (NEXAFS) и спектроскопии комбинационного рассеяния в видимой области [15]. Ta-C покрытия толщиной 130 нм осаждались методом импульсного лазерного осаждения абляцией пиролитического графитового катода (HOPG) на кремниевую пластину. Исследована эволюция конфигурации связей в ta-C тонких покрытиях при высокой температуре отжига в потоке газа аргона с использованием быстрого термического отжига в интервале 200-1000 °C в течение 5 мин. Наблюдались существенные изменения в структуре связей ниже 600 °C. Изменения в спектрах NEXAFS и КР начинают появляться выше 600 °С, а к 1000 °C значительно увеличивается количество sp2-связей в покрытии. Не обнаружены кислородные связи в спектрах NEXAFS, но наблюдается изобестическая точка, демонстрирующая, что термически-стимулированный переход sp3 → sp2 происходит без прохождения через промежуточное переходное состояние. Это позволяет использовать NEXAFS спектры отожженных ta-C покрытий для количественного определения энергии активации, которая для прямого преобразования sp3 → sp2 составляет 3,5 - 0,9 эВ.Характер разрушения и прочность тонких покрытий тетраэдрического аморфного углерода (ta-C) изучены с помощью акустически – зондируемого наноиндентирования при использовании акустического датчика, встроенного в наконечник наноиндентора [16]. Ta-C покрытия толщиной 110 нм осаждались методом импульсного лазерного осаждения. Величина сжимающих напряжений в покрытии составляла 7 ГПа. Лазерный отжиг был использован для индуцирования нескольких уровней напряжений в покрытии от -1,7 ГПа (сжатие) до +2,4 ГПа (растяжение). По данным рамановской спектроскопии такой метод отжига не приводит к существенному изменению содержания sp3 –фазы, которая составляет 80%. Модуль упругости и твердость составили 760 и 43 ГПа, соответственно. Индентирование создает радиальные трещины в покрытии, которые продолжают расти по каналу трещины при увеличении глубины вдавливания. Длина трещины зависит от нагрузки индентора и знака и величины остаточных напряжений в покрытиях. Растягивающие напряжения способствуют увеличению трещины. Общая величина напряжений σT складывается из величины остаточных напряжений σR и напряжений при индентировании σI: σT=σR+σI.(3)На рисунке 6 показана взаимосвязь между величиной нагрузки на индентор и результирующей средней длиной трещины. Установлено, что остаточные напряжения играет очень важную роль в повышении или подавлении трещинообразования. Как и ожидалось, высокие остаточные сжимающие напряжений предотвращают расширение канала трещины, в то время как растягивающие остаточные напряжения способствуют дальнейшему распространению трещины.Рисунок 6 – Зависимость длины трещины от нагрузки на индентор для четырех типов tа-C покрытий [16].Модель трещиностойкости при индентировании использована для расчета трещиностойкости tа-C покрытий, величина которой составляет от 3,3 до 3,7 МПа·м1/2. Изображения поверхности после индентирования получены с использованием сканирующей зондовой микроскопии. Установлена связь между высвобождающейся акустической энергией и общей длиной трещины. Эти результаты были использованы при разработке выражения для вычисления трещиностойкости тонких покрытий непосредственно по акустическому сигналу с сопоставлением результатов со стандартной методикой индентирования. Микро- и нано-электромеханические системы (МЭМС и НЭМС) в настоящее время имеют широкое применение в качестве высокочувствительных датчиков массы и ускорения, фильтров для высокочастотных электрических сигналов, часов и т.д. В последнее время МЭМС изготавливают из тонких пленок тетраэдрического аморфного углерода (ta-C). В работе [17] исследована зависимость механических свойств этого материала от температуры. Эти результаты могут быть использованы для прогнозирования теплового дрейфа в ta-C MEMS или NEMS резонаторах при эксплуатации при повышенных температурах. Упругие свойства тонких пленок тетраэдрически скоординированного аморфного углерода (ta-C) были измерены в диапазоне температур от 300 К до 873 К. Механические осцилляторы на изгиб и кручение были изготовлены из ta-C, и с помощью резонансной частоты этих осцилляторов в зависимости от температуры рассчитали модуль Юнга и модуль сдвига (658 ± 24 ГПа и 271 ± 6,6 ГПа при температуре 300 К, соответственно) (рисунок 7). Из этих значений рассчитывался объемный модуль упругости, коэффициент Пуассона и упругие константы жесткости и пластичности в зависимости от температуры. Кроме того, температурная зависимость коэффициента теплового расширения ta-C определялась с помощью метода изгибания пластины. При комнатной температуре модуль Юнга, модуль сдвига и коэффициент Пуассона составляли 662 ± 24 ГПа, 275 ± 7 ГПа и 0,202 ± 0,054, соответственно. Рисунок 7 - а) Схема осциллятора на изгиб, используемого для определения модуля Юнга ta-C покрытий; b) СЭМ-изображение осциллятора на изгиб; с) Схема осциллятора на кручение, используемого для определения модуля сдвига ta-C покрытий; d) СЭМ-изображение осциллятора на кручение [17].Авторами [18] предпринята попытка получения сверхтвердых аморфных углеродных покрытий (ta-C) с низким уровнем внутренних напряжений. Tа-C покрытия были получены методом импульсного лазерного осаждения с использованием эксимерного лазера с длиной волны 248 нм и с плотностью потока энергии лазерного излучения (флюенс) до 45 Дж/см2. Флюенс выше 6 Дж/см2 и средняя кинетическая энергия частиц абляции выше 30 эВ, соответственно, а также температура подложки ниже 100 °C необходимы для формирования ta-C покрытий с высокой долей sp3-фазы. Такие покрытия совершенно аморфные и содержат до 85% sp3–фазы. Покрытия сразу после осаждения характеризуются высокими сжимающими напряжениями в диапазоне 8-10 ГПа. Исследованы возможности снижения этих напряжений с помощью термического (рисунок 8) и импульсного лазерного отжига (рисунок 9). Покрытия наносили на подложки из Si, SiO2 и WC. До осаждения, подложки бомбардировали около 1 мин ионным пучком Ar+ (энергия - 700 эВ, плотность тока - 150 мкА/см2). Сразу после осаждения образцы подвергали термическому отжигу, который реализовывался путем нагревания образцов с использованием нагревательного элемента из керамики. Для импульсного лазерного отжига использовали луч эксимерного лазера, который был использован для осаждения покрытия на подложку. Переключение между режимами осаждения и отжига можно быстро сделать с помощью наклона зеркала. Все эксперименты по отжигу проводились в вакууме.Рисунок 8 – Снижение напряжений термическим отжигом ta-C покрытий толщиной 200нм, полученных при плотности потока энергии лазерного излучения 12 Дж/см2 на 400-мкм кремниевых подложках. Зависимость от температуры отжига (слева) и от времени отжига (справа) [18].Рисунок 9 – Изменение величины внутренних напряжений во время импульсного лазерного отжига ta-C покрытий толщиной 150 нм на 400-мкм кремниевых подложках в зависимости от плотности потока энергии лазерного излучения [18].Обнаружено, что оба метода позволяют получить ta-C покрытий практически без напряжений толщиной нескольких микрон и хорошей адгезией к Si и к WC твердой металлической подложке. Микротвердость по Виккерсу этих покрытий составила 55-65 ГПа, а модуль Юнга - 800-900 ГПа с использованием метода индентирования. В работе [19] исследовано влияние низкотемпературного отжига на автоэлектронную эмиссию покрытий тетраэдрического аморфного углерода (tа-C). Покрытия получали методом дугового осаждения с фильтрацией плазменного потока. Затем проводили отжиг при 400 °С в течение 60, 90 и 120 минут в атмосфере азота. Плотность и содержание sp3-фазы - 3,3 г·см-3 и 90%, соответственно. После отжига изменение вышеуказанных величин не наблюдалось. Эмиссионный ток в зависимости от приложенного электрического поля неотожженных и отожженных ta-C покрытий показан на рисунке 10. Рисунок 10 показывает, что неотожженные ta-C имеют самое низкое пороговое электрическое поле Eth по сравнению с отожженными покрытиями. Эмиссионный ток 0,1 мА был использован в качестве справочных данных, по которым определялось Eth. Eth увеличивается с увеличением времени отжига. При увеличении времени отжига до 120 минут эмиссия не наблюдается, далее прикладывается электрическое поле 20 В мкм-1. Eth неотожженных ta-C покрытий составляло 7,4 В мкм-1 , а после 60 и 90 мин отжига увеличилось до 9,3 и 14,1 В мкм-1, соответственно. Это означает, что низкотемпературный термический отжиг оказывает сильное влияние на эмиссионные свойства покрытий. Благодаря отжигу происходит кластеризация sp2-гибридизованного углерода, в результате чего ширина запрещенной зоны сокращается и в конечном итоге увеличивается эмиссионный барьер. После отжига в данном диапазоне степень кластеризации увеличивается и обуславливает дальнейшее повышение порогового электрического поля. Результаты подтверждают, что контроль над sp2-фазой относительно sp3–фазы является важным для получения хороших эмиссионных свойств tа-C покрытий.Рисунок 10 - Эмиссионный ток в зависимости от приложенного электрического поля неотожженных и отожженных ta-C покрытий [19].Аморфные углеродные покрытия (а-С) толщиной 150-180 нм, полученные катодным вакуумно-дуговым осаждением с фильтрацией плазменного потока, характеризующиеся высоким уровнем внутренних напряжений, исследованы в работе [20]. Использованы несколько способов снижения внутренних напряжений: отжиг, внедрение металла, кремния и бора, получение покрытий при приложении напряжения смещения к подложке и ионное облучение. Быстрый вакуумный отжиг а-С покрытий (~100 нм) при 200 °С в течение 2 мин, снижает внутренние напряжения приблизительно на 80%, а внедрение примерно 1,7 % Al в покрытие при отжиге (600 °С, 2 мин) позволяет снизить внутренние напряжения до величины ниже 200 МПа (рисунок 11).Рисунок 11 – Зависимость величины остаточных сжимающих напряжений в покрытиях a-C и a-C:Al от температуры отжига [20].Проведены исследования влияние температуры отжига на структуру покрытий тетраэдрального аморфного углерода (tа-C) и азотсодержащего тетраэдрального аморфного углерода (tа-CNx) [21]. Покрытия осаждались катодным вакуумно-дуговым методом с фильтрацией. Отжиг проводили до 1000 °C в аргоне в течение 2 мин. Структура быстро отожженных покрытий в зависимости от температуры исследовали с использованием спектроскопии околокраевой тонкой структуры рентгеновского поглощения (NEXAFS), рентгеновской фотоэлектронной и рамановской спектроскопии. Установлено, что структура нелегированного tа-С покрытия, полученного при плавающем потенциале с током дуги 80 A остается стабильной до 900 °C. tа-CNx, покрытия, содержащие 12 ат.% N стабильны до 700 °C. По результатам исследований с использованием всех вышеуказанных методов при более высоких температурах происходит графитизация. Коллективом авторов исследованы структура и свойства многослойных углеродных покрытий после отжига [22]. Покрытия, полученные с использованием двух методов, состоят из чередующихся слоев с высокой и низкой плотностью аморфного углерода. Первый метод - плазменно-иммерсионная ионная имплантация (PIII) для создания покрытий высокой плотности (PIII в выключенном состоянии) и низкой плотности (PIII включено) (рисунок 12). Второй метод - формирование слоев высокой и низкой плотности, путем изменения уровня DC-смещения от 150 до 720 В. В качестве подложки использовали кремниевые (100) пластины. Для изучения микроструктуры покрытий до и после отжига при температурах от 600 °C использовали просвечивающую электронную микроскопию (ПЭМ) поперечного сечения, дифракцию и электронную спектроскопию потерь энергии электронов (СПЭЭ). Высокое DC смещение вызывает изменения состояния любой поверхности осажденного покрытия (низкой или высокой плотности), которые могут быть связаны с ионной имплантацией. Установлено, что структура слоя высокой плотности в многослойных покрытиях не сильно зависит от отжига, однако, в слоях низкой плотности развивается прочная преимущественная ориентация в результате повышенных температур осаждения или последующего отжига. Рисунок 12 - Поперечные ПЭМ-изображения многослойных образцов, полученных при включении и выключении PIII во время роста до (а) и после (б) отжига при 600 °C [22].На дифракционных картинах показано типичное диффузное кольцо от аморфного образца. После отжига на дифракционной картине наблюдаются яркие дуги, которые показывают наличие сильной преимущественной ориентации графитоподобных слоистых структур в плоскостях, перпендикулярных к поверхности покрытия.В обзоре [23] представлены литературные данные по отжигу ta-C покрытий. Не смотря на то, что ta-C покрытия метастабильны и для их формирования требуется температура ниже 200 °С, при отжиге в вакууме они стабильны до 1000-1100 °С. При нагревании на воздухе они окисляются при 400-450 °С. Предполагается, что снижение сжимающих напряжений происходит по причине малого содержания sp3-фазы относительно sp2-фазы и π-орбитали ориентированы перпендикулярно поверхности покрытия (см. рисунок 13). Так как sp2 –гибридизованные связи короче, чем sp3 –гибридизованные связи, то это приводит к снижению напряжений в плоскости покрытия. Обнаружено, что примерно 2% sp3-фазы необходимо преобразовать до sp2-фазы для того, чтобы произошел этот процесс.Рисунок 13 – Схематичная диаграмма преимущественной ориентации π-орбиталей DLC(а) и отожженных DLCпокрытий (б) [23].Температурная зависимость механических свойств аморфных углеродных покрытий (а-С), осажденных методом магнетронного распыления графитовой мишени в аргоновой плазме при постоянном токе исследована в работе [24]. Получены зависимости твердости и модуля упругости покрытий от параметров осаждения и температуры отжига в диапазоне 20-650 °С методом индентирования, а также исследована структура покрытий методом электронной дифракции и спектроскопии комбинационного рассеяния.Рисунок 14 – Изменение твердости (a) и модуля упругости (b) углеродных покрытий от температуры подложки (1) и температуры последующего отжига (2) [24]. Установлено, что повышение температуры подложки при осаждении приводит к снижению как твердости, так и модуля упругости а-C покрытий. При отжиге а-С покрытий при комнатной температуре, эти параметры изменяются незначительно. Полученные результаты позволяют предположить, что структура покрытий формируется преимущественно из sp2-связанных атомов углерода. При осаждении в температурном диапазоне 50-450 °C происходит образование ароматических колец и графитоподобных кластеров и степень их упорядочения возрастает с увеличением температуры осаждения. При конденсации при температуре Т > 450 °C изменяется механизм роста. Отжиг а-C-покрытий в диапазоне 50-300 °С приводит к быстрому преобразованию искаженных пятиугольных и шестиугольных ароматических колец без образования фрагментов графита. Дальнейшее повышение температуры отжига оказывает слабое влияние на структурные изменения в покрытии. Указанные изменения в структуре покрытия являются причиной изменения твердости и модуля упругости.Твердость и стойкость к окислению аморфных углеродных (a-C) покрытий и его нанокомпозитов nc-TiC/a-C(Al) после отжига до температуры 600 °С в течение одного часа исследовали с помощью наноиндентирования, спектроскопии Рамана, рентгеновской дифракции и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии [25]. Покрытия осаждались методом магнетронного распыления на кремниевые подложки. Чистый а-С становится термически неустойчивыми при температурах выше 300 °С, когда резко падает твердость покрытия из-за графитизации. nc-TiC/a-C(Al) стабилен до 600 °C. Его твердость не чувствительна к температуре, поскольку твердость в основном связана с TiC нанокристаллитами, а не sp3 – фазой. Таким образом, твердость покрытия незначительно падает после отжига при 600 °С. Сопротивление окислению nc-TiC/a-C(Al) нанокомпозитных покрытий гораздо лучше, чем у чистого a-C. Даже после отжига на воздухе при температуре 600 °С в течение 1 ч, nc-TiC/aC(Al) покрытие по-прежнему сохраняет свою первоначальную толщину (в то время как чистый a-C теряет 60% от нее). На рисунке 15 показана зависимость твердости от температуры отжига, которая иллюстрирует снижение твердости с 28,6 ГПа (при 300 °C) до 16,6 ГПа (при 400 °С) вследствие графитизации покрытия. Рисунок 15 – Зависимость твердости от температуры отжига а-С покрытий [25].Изучению релаксационных процессов, происходящих в структуре аморфных углеродных покрытий при их нагреве, посвящена работа [26]. Наблюдалось изменение структуры ближнего атомного порядка, которое фиксировалось непосредственно в процессе нагрева покрытий в камере электронографа с помощью резистивной микропечки с бифилярной обмоткой, что позволяло регистрировать искаженную дифракционную картину. В структуре аморфных углеродных покрытий при нагреве наблюдаются заметные релаксационные процессы, сопровождающиеся изменениями всех основных структурных параметров. Отжиг покрытий в диапазоне до ~ 700 К приводит к возрастанию количества одинарных связей, и это сопровождается увеличением микротвердости покрытий. Рост числа одинарных связей может быть обусловлен диссоциацией в процессе нагрева коротких кратных связей, обладающих более высокой энергией и поэтому неустойчивых в соседстве с одинарными. Дальнейшее увеличение температуры нагрева покрытий приводит к формированию графитовых элементов в структуре, и при температуре ~ 900 К начинают появляться кристаллические структуры в локальных участках, которые однозначно, с точки зрения какой-либо одной известной модификации углерода, не интерпретируются.Исследованиям структурных превращений в алмазоподобных углеродных покрытиях при их отжиге методами оптической спектроскопии посвящена работа [27]. Измерены коэффициенты отражения , пропускания , толщина углеродного покрытия, которые служили исходными данными для вычисления оптических констант - показателей преломления и поглощения . При решении системы нелинейных уравнений рассчитывали оптические константы, и использовали для определения действительной и мнимой частей диэлектрической постоянной. Анализ результатов экспериментов свидетельствует, что образование в отожженном покрытии структурных элементов с sp2- гибридизацией валентных электронов вызывает появление в спектре поглощения достаточно интенсивной полосы, свойственной графитной структуре. Совмещение этой полосы с пиком, характеризующим кластеры со структурой карбина (sp-гибридизация), приводит к увеличению интенсивности и сдвигу максимума зависимости в область меньших энергий. При дальнейшем росте отжига до 1273 К пропускание покрытий уменьшается, что свидетельствует о продолжающейся графитизации покрытия. Отражение становится диффузным из-за фазовых превращений, происходящих в покрытии, а также частичного отслаивания его от подложки. Вследствие этого точность измерения коэффициента отражения уменьшается, что исключает возможность расчета оптических констант углеродного слоя. Исследования, посвященные снижению внутренних напряжений в углеродных покрытиях, называемых "тетраэдральным аморфным углеродом" (ta-C), представлены в работах [28,29]. Покрытия получены методом лазерного осаждения с использованием эксимерного лазера. Плотность лазерного потока составляла > 30 Дж/см2, в качестве мишени использовался твердый графит. Исходная величина внутренних напряжений в полученных покрытиях - 6 ГПа. Исследователи установили, что напряжения сжатия можно не только снизить, но и полностью удалить отжигом, при этом, не повлияв на другие свойства покрытий. Снятие напряжений в ta-C покрытиях (уменьшение напряжений в покрытий за определенный промежуток времени при постоянных условиях) возникает из-за способности преобразовывать sp3-гибридизованные атомы в sp2-гибридизованные атомы углерода термическим отжигом. Главная особенность ta-C покрытий, полученных вышеуказанным способом, которая отличает их от большинства других аморфных покрытий углерода - то, что sp3-гибридизованные атомы находятся в метастабильном состоянии. Энергия, необходимая для преобразования sp3-гибридизованных атомов углерода в sp2-гибридизованные атомы, то есть энергия активации , не имеет определенного значения, она распределена по диапазону энергий и описывается функцией распределения энергии активации, . Это распределение энергии активации индивидуально для определенного материала. Установлено, что один час отжига при 600 °С приводит к преобразованию более чем 6 %sp3-гибридизованных атомов в sp2-гибридизованные атомы углерода.Значение концентрации sp2-гибридизованных атомов углерода в зависимости от температуры и времени отжига показано на рисунке 16. Определение напряжений в покрытии осуществлялось измерением кривизны подложки, с использованием профилометра, расчеты произведены по уравнению Стоуни. Зависимость снижения напряжений в ta-C покрытии от времени и от температуры отжига показана на рисунке 17. Снижение величины внутренних напряжений наблюдается, начиная со 100 0С, а окончательное снижение напряжений при 600 °С. Результаты очень неожиданны, если рассматривать обычные механизмы снятия напряжений. Во-первых, снятие напряжений в ta-C начинается c удивительно низких температур. Во-вторых, снижение напряжений наблюдается в пределах погрешности измерения (100 МПа). В-третьих, характер временной и температурной зависимости снятия напряжений вызывает мысли о распределении энергии активации, в противопоставлении вязко-текучему снятию напряжений. В-четвертых, после снятия напряжений, происходит небольшое уменьшение плотности ta-С покрытий, а не увеличение плотности, которое часто наблюдается после отжига стекловидных материалов. Для аморфных тонких покрытий снятие напряжений происходит по двум осям, с величиной напряжения в плоскости пластины обычно намного больше, чем вне ее плоскости. Рисунок 16 - Расчетное изменение концентрации sp2-гибридизованных атомов в зависимости от температуры и времени отжига [29]Рисунок 17 - Зависимость величины внутренних напряжений от температуры и времени отжига [29].В работе [30] приведены результаты исследования влияния облучения ионами аргона с энергией порядка 1,0 кэВ и твердых углеродных покрытий, легированных азотом, толщиной 50 – 100 нм на микротвердость кремния. Использованы возможности сканирующей зондовой микроскопии для анализа отпечатков индентора. Предпринята попытка объяснения полученных экспериментальных результатов моделированием процессов генерации радиационных дефектов с использованием программы SRIM. Установлено, что нанесение углеродного покрытия толщиной 100 нм, позволяет повысить микротвердость поверхности кремния и получить стабильные значения этой величины в диапазоне нагрузок от 0,098 Н до 0,392 Н (рисунок 19). Повышение микротвердости кремния с углеродным покрытием толщиной до 100 нм происходит, главным образом, в результате уменьшения локализации напряжений в процессе микроиндентирования и повышения трещиностойкости системы «кремний – углеродное покрытие».Рисунок 19 - Зависимости микротвердости кремния с углеродным покрытием от величины нагрузки и толщины углеродного покрытия на кремнии. 1 – кремний без покрытия; 2 – кремний, с легированным азотом, углеродным покрытием толщиной 50 нм; 3 - кремний, с легированным азотом, углеродным покрытием толщиной 100 нм [30].Исследовано влияние угла наклона плазменного потока углерода к подложке на внутренние напряжения, возникающие в алмазоподобных углеродных покрытиях, а также динамика их изменения в процессе последующего отжига на воздухе [31]. Установлено, что увеличение угла от 0° до 70° позволяет снизить величину внутренних напряжений более чем в 2 раза (рисунок 20). Рисунок 20 - Зависимости внутренних напряжений в наноразмерных углеродных покрытиях, полученных при ° и °, от температуры отжига. Время отжига 10 мин [31].При отжиге покрытий толщиной менее 100 нм основное значение в снижении внутренних напряжений играет температура, а не время термического воздействия, а именно, параметры отжига внутренних напряжений: температура 200 – 350 °С, время 1 – 5 мин. Отжиг углеродных покрытий при температуре 350 °С приводит к снижению величины внутренних напряжений на 43 % в покрытии, полученном при угле наклона плазменного потока к подложке °, и только на 20 % в покрытии, полученном при °, что связано с меньшим количеством дефектов в последнем. Термическая стабильность аморфного углерода (a-C и a-C:H) была изучена методом эллипсометрии и спектрофотометрии в видимой и ближней УФ-области (1.5-5.6 эВ) [32]. Покрытия были получены методом магнетронного распыления графитовой мишени с использованием аргон-водородной газовой смеси для a-C:H и чистого аргона для a-C. Диэлектрическая проницаемость аморфного углерода была получена и проанализирована с помощью соотношений Крамерса-Кронига. Традиционный аналитический подход недостаточно показателен для анализа термически обработанных образцов. Краевое поглощение анализируется относительно комплексных эффектов в наноразмерных фрагментах графитоподобных компонентов аморфной структуры углерода. Выявлены два типа графитоподобных кластеров, вносящих вклад в спектральную зависимость краевого поглощения от термической обработки. Относительно небольшое количество - от нескольких до нескольких десятков π – электронов, характерных для кластеров 1-го типа; кластеры 2-го типа содержат 120-150 π-электронов. Число π-электронов в кластерах 1-го типа возрастает при повышении температуры. Зависимость количества π-электронов в кластерах 2-го типа от температуры отжига выравнивается при более высоких температурах, что связано с кинетическими ограничениями в росте кластеров.Анализируя приведенные выше публикации, можно сделать вывод, что исследования, проводимые в выбранном нами направлении, посвященные определению особенностей и закономерностей изменения структуры и свойств АПУ покрытий в результате их термической обработки достаточно актуальны и позволят прогнозировать свойства покрытий при их эксплуатации при повышенных температурах, определить пути увеличения их термостойкости, снизить дефектность, улучшить другие свойства, что расширит области их применения. Для исследования свойств покрытий до отжига и после отжига необходимо использовать комплекс методов исследования, что обусловлено сложностями, связанными с их неупорядоченной структурой. Кроме того, работая над улучшением выбранной характеристики покрытия в обязательном порядке необходимо решать задачу оптимизации, к примеру, снижение внутренних напряжений может приводить к ухудшению некоторых механических характеристик (твердости, адгезионных свойств, трибологических характеристик и т. д.).