Косвенные измерения

ВВЕДЕНИЕ
Измерения, испытания и контроль – это три основных направления деятельности, являющихся базой теоретической метрологии. Взаимосвязь этих направлений заключается в их подчинении общим метрологическим постулатам и законам. Измерение – совокупность операций по применению технического средства, хранящего единицу физической величины, обеспечивающих нахождение соотношения измеряемой величины с её единицей и получение значения этой величины.Измерения проводятся с познавательной целью – для получения информации о количественном значении измеряемой величины. Значения внешних воздействующих факторов при измерениях могут быть любыми, то есть измерения проводят в различных условиях. Единственное требование, предъявляемое к условиям измерений, – неизменность во времени.Практически во всех физико-химических методах аналитического контроля применяются два основных приема получения результата - прямыми измерениями и косвенными измерениями. Более подробно рассмотрим косвенные измерения.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА КОСВЕННЫХ ИЗМЕРЕНИЙ
Косвенным измерением называется нахождение измеряемой величины расчетным путем из других результатов измерений. Примером косвенно измеряемой величины может служить среднее значение х из серии результатов измерений. Все результаты химического анализа, т.е. экспериментально находимые значения содержаний определяемого компонента,также являются косвенно измеряемыми величинами. В общем случае косвенно измеряемую величину y можно представить как функциюсвоих аргументов - экспериментально измеряемых величин x1, x2, ... xn:y=f(x1,x2, … xn)Разновидностью косвенных измерений является случай нахождения значения измеряемой величины путем прямых измерений компонентов известной формулы, определяющей ее зависимости от этих компонентов. Эта разновидность косвенных измерений относится к случаю нахождения значения измеряемой величины по ее зависимости от других величин, определяемой путем совместных измерений. Вторая разновидность косвенных измерений может рассматриваться, как измерение путем преобразования измеряемой величины в другую, по природе своей существенно отличающуюся от измеряемой, но связанную с ней устойчивой зависимостью.Косвенными методами измерения можно считать методы титрования, основанные на измерении физической характеристики системы в процессе проведения аналитической реакции. Косвенные измерения применяются при титровании анализируемой пробы, например, потенциометрическим, кондуктометрическим и некоторыми другими методами.В этих методах в процессе титрования измеряется интенсивность аналитического сигнала - I и строится кривая титрования в координатах I - V, где V - объем добавляемого титранта в мл. По кривой титрования находится точка эквивалентности и проводится расчет по соответствующим аналитическим выражениям.Виды кривых титрования весьма многообразны, они зависят от метода титрования, а также от интенсивности аналитического сигнала, зависящего от отдельных влияющих факторов.
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
Потенциометрическим титрованием называется метод анализа, основанный на регистрации изменения потенциала индикаторного электродав процессе химической реакции между определяемым веществом и титрантом. Обычно в процессе титрования измеряют потенциал индикаторногоэлектрода после добавления определенной порции титранта к анализируемому раствору. Объем прибавляемого титранта по мере приближения к конечной точке титрования уменьшают. Скачкообразное изменение потенциала индикаторного электрода происходит в области конечной точки титрования.right191960500К основным способам потенциометрического титрования относятсяS- и T-титрование (рисунок 1). Эти способы различаются применением индикаторных электродов, чувствительных к определяемому веществу (S-титрование) или к титранту (Т-титрование). В обоих случаях вблизи конечной точки титрования наблюдается резкое изменение потенциала индикаторного электрода.Рисунок 1 - Кривые потенциометрического титрования:1 – S-титрование; 2 – T-титрованиеВ основе потенциометрического титрования могут лежать различныехимические реакции: протолитические, окислительно-восстановительные,осадительные, комплексообразования, которые должны протекать количественно, стехиометрично и с высокой скоростью. Выбор индикаторного электрода для выполнения потенциометрического титрования зависит от используемой реакции. В кислотно-основном и окислительно-восстановительном титровании индикаторные электроды являются универсальными.Независимо от природы кислот и оснований в кислотно-основном титровании в процессе химической реакции изменяется концентрация ионов водорода в растворе, поэтому в качестве индикаторного применяют любой чувствительный к ионам водорода электрод. Любой инертный металл (платина, золото и др.), являющийся переносчиком электронов, может быть индикаторным электродом в окислительно-восстановительном потенциометрическом титровании независимо от типа окислительно-восстановительной реакции. В осадительном и комплексонометрическом титровании необходимо применять селективные индикаторные электроды, чувствительные к определяемым ионам или иону-осадителю (осадительное титрование).Конечную точку потенциометрического титрования обнаруживают с использованием кривой, её производных, а также методом Грана.На рисунке 2 показаны различные варианты обнаружения конечной точки титрования сильной кислоты раствором щелочи.Конечной точке титрования на исходной кривой титрования соответствует точка максимального наклона (точка перегиба) кривой. Для еенахождения проводят две параллельные касательные к верхней и нижнейчастям кривой и соединяют их прямой так, чтобы точка пересечения ее скривой титрования делила эту прямую на две равные части.Конечной точке титрования на первой производной кривой титрования соответствует точка экстремума (в данном случае – точка максимума),второй производной – точка пересечения прямой, соединяющей две ветвикривой, с осью абсцисс. При использовании метода Грана конечной точкетитрования соответствует точка пересечения прямых.center952500Рисунок 2 - Кривая потенциометрического титрования (1),её первая (2) и вторая (3) производные, а также обнаружениеконечной точки титрования методом Грана (4)Существует и другие способы обнаружения конечной точки потенциометрического титрования. При автоматическом титровании применяется способ титрования до потенциала точки эквивалентности (Еэкв). Предварительно рассчитывают или находят экспериментально значение потенциала, соответствующее точке эквивалентности. Титрование проводят до достижения рассчитанного значения потенциала (Еэкв.) индикаторного электрода. Такой способ обнаружения конечной точки титрования широко применяется при массовых и экспресс-анализах.
КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
В процессе кондуктометрического титрования за ходом реакции следят, измеряя электрическую проводимость анализируемого раствора после добавления каждой новой порции титранта. Изменение электрической проводимости связано с заменой в растворе (по мере протекания реакции) одних ионов другими, с иной проводимостью (подвижностью). Зависимостьудельной электрической проводимости раствора от объема прилитоготитранта изображают графически. Полученный график называетсякривой кондуктометрического титрования. Точку эквивалентностинаходят по излому на кривой титрования.В кондуктометрическом титровании применяют реакции всехиспользуемых в химическом анализе типов: нейтрализации, окисления–восстановления, осаждения и комплексообразования.Изменение электрической проводимости при титровании можетбыть различным, а значит, и характер кривых титрования в зависимости от протекающей реакции тоже может быть различным. Однако всекривые кондуктомерического титрования имеют излом в точке эквивалентности, которую находят по пересечению двух линейных участков на кривой титрования до и после нее.Примером может служить кривая титрования раствораHCl раствором NaOH (рисунок 3).Вначале величина удельной электропроводности раствора уменьшается вследствие того, что ионы H3O+ заменяются менее подвижными ионами Na+. После точки эквивалентности в растворе появляется избыток подвижных OH– ионов, что вновь приводит к значительному увеличению электропроводности. Конечной точке титрования соответствует точка пересечения нисходящей и восходящей ветвей кривой титрования.center000Рисунок 3 - Кривая титрования HCl раствором NaOH с указаниемвкладов отдельных ионов (без учёта разбавления раствора)Кондуктометрическое титрование может быть использовано в техслучаях, когда трудно провести визуальное обнаружение конечной точкититрования, например, при анализе мутных и окрашенных растворов. Особенно эффективно кислотно-основное кондуктометрическое титрованиедля анализа сильно разбавленных растворов кислот и оснований, смесейсильных и слабых кислот, сильных и слабых оснований.При расчетах результатов кондуктометрического титрования необходимо вводить поправку на разбавление, так как электропроводность раствора линейно зависит от степени разбавления. Погрешность кондуктометрического определения значительно снижается, если концентрация титранта превышает концентрацию титруемого вещества в десять и более раз. К основному и непреодолимому недостатку кондуктометрии относится то, что электропроводность является неселективной характеристикой и зависит от всех присутствующих ионов в растворе. Поэтому значимость этого метода снижается.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Косвенные измерения широко применяют в тех случаях, когда искомую величину невозможно измерить непосредственно или когда прямые измерения не дают точный результат.Принципиальной особенностью косвенных измерений является необходимость обработки (преобразования) результатов вне прибора, в противоположность прямым измерениям, при которых прибор выдает готовый результат.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
Основы аналитической химии. В 2 кн. / Под ред. Ю.А. Золотова. 3-е изд. М.: Высшая школа, 2004. Кн. 1. 359 с. Кн. 2. - 503 с.Иванова М.А., Белоглазкина М.В., Богомолова И.В. Федоренко Е.В. Аналитическая химия и физико-химические методы анализа: Учеб. Пособие.– М.: Издательство РИОР, 2006. - 289 с.Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. В 2 т. М.: Мир, 1979. Т. 1. 480 с. Т. 2. 438 с.Дворкин В.И. Метрология и обеспечение качества количественного химического анализа. М.: Химия, 2001. 261 с.