тема катализ - каталитические взаимодействия

Содержание
Тема: «Катализ - каталитические взаимодействия».
ВведениеКатализ (от греч. katalysis - разрушение), изменение скорости химической реакции при воздействии веществ (катализаторов), которые участвуют в реакции, но не входят в состав продуктов. Катализатор не находится в стехиометрических отношениях с продуктами и регенерируется после каждого цикла превращения реагентов в продукты. Различают положительный и отрицательный катализ, в зависимости от того, ускоряет катализатор реакцию или замедляет ее.
Как правило, термин "катализ" относят к ускорению реакции; вещества, замедляющие реакцию, наз.ингибиторами. Каталитическое действие на реакцию могут оказывать образующиеся в ходе реакции промежуточные вещества или продукты. Для катализа характерно, что небольшие количества катализатора ускоряют превращения больших количеств реагирующих веществ. Так, 1 мас. ч. Pt-катализатора вызывает превращение 104 мас. ч. SO3 в SO2 или 106 мас. ч. NH3 в NO. Ускоряющее действие растворителя на реакцию в растворах обычно не относят к катализу на том основании, что количество растворителя, как правило, значительно превышает количество растворенных реагирующих веществ. Известны, однако, случаи ускорения реакций в присутствии очень малых добавок растворителя, например воды.
Неизменность химического состава и структуры катализатора по окончании процесса вряд ли может служить обязательным признаком катализ Известно, что химический состав выгруженного из реактора катализатора существенно иной, чем у загруженного; на состав и структуру катализатора влияет состав реакционной смеси. Неизменность химического состава и структуры катализатора имеет смысл рассматривать по отношению к той из элементарных стадий сложной каталитической реакции, в которой непосредственно участвует катализатор, однако для этого необходимо надежно установить механизм реакции, что не всегда возможно. 
Термин "катализ" введен И. Берцелиусом в 1835. При гомогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в одной фазе в молекулярно-дисперсном состоянии. При гетерогенном катализе катализатор образует самостоятельную фазу, отделенную границей раздела от фазы, в которой находятся реагирующие вещества. Выделяют также гетерогенно-гомогенный катализ, при котором реакция начинается на поверхности твердого катализатора, а затем продолжается в объеме. 
Межфазным катализом принято называть катализ на границе двух несмешивающихся жидкостей, при этом роль катализатора состоит в переносе реагентов между фазами. Промежуточное положение между гомогенным и гетерогенным катализ занимает микрогетерогенный катализ коллоидными частицами в жидкой фазе.
Ускорение реакций в присутствии мицелл ПАВ называют мицеллярным катализом. Исключительную роль в процессах в живых организмах играет ферментативный катализ, обусловленный действием ферментов.
Важным компонентом промышленных катализаторов являются промоторы - вещества, добавление которых к катализатору в малых количествах (проценты или доли процента) увеличивает его активность, селективность или устойчивость. Если промотор добавляется к катализатору в больших количествах или сам по себе каталитически активен, катализатор называют смешанным. Вещества, воздействие которых на катализатор приводит к снижению его активности или полному прекращению каталитического действия, называют ядами каталитическими.
Встречаются случаи, когда одна и та же добавка к катализатору при одних концентрациях и температурах является промотором, при других - ядом. В гетерогенном катализе широко применяют носители - вещества, сами по себе каталитически неактивные или малоактивные. Нанесение на них катализатора значительно повышает его активность, главным образом вследствие увеличения поверхности катализатора или предохранения его частиц от спекания.
1. Общие закономерности и механизмы катализа1.1 Катализ: понятие и видыКатализ – явление изменения скорости реакции под воздействием небольших добавок специфических веществ, количество которых в ходе реакции не изменяется.
В каталитических процессах скорость основной реакции может и увеличиваться и уменьшаться. В соответствии с этим каталитическое действие может быть положительным и отрицательным. Вещества, ускоряющие реакцию, называются катализаторами, замедляющие – ингибиторами.
Катализатор вводится в систему в очень небольших количества по сравнению с массой реагентов. Тем не менее, эффективность действия этих малых добавок необыкновенно высока. В результате реакции катализатор остается в химически неизменном состоянии и не расходуется, т.е. участие катализатора в реакции не отражается общим стехиометрическим уравнением. Однако физически катализатор изменяется.
Например, кристаллический MnO2 в процессе каталитического разложения хлората калия KClO3 превращается в мелкодисперсный порошок. Эти изменения свидетельствуют о том, что в ходе реакции на определенных стадиях катализатор вступает во взаимодействие с реагентами, а по окончании ее вновь выделяется.
Нередко один из продуктов реакции служит катализатором, ускоряющим эту реакцию.
Например, сухой фтороводород практически не действует на металлы и оксиды. Но в процессах с оксидами типа МеО + 2НF= МеF2 + H2O появление молекул воды (катализатор) резко ускоряет реакцию слева направо. Такого рода реакции, когда катализатор не вводится в систему извне, а является продуктом самой реакции, называются автокаталитическими.
Поскольку тепловой эффект реакции не зависит от пути процесса, константа равновесия остается постоянной. Отсюда следует, что катализатор не смещает равновесие, а лишь ускоряет его достижение.
Активность катализатора сильно зависит от присутствия посторонних веществ, действие которых может быть двояким: увеличивать или снижать активность катализатора. Вещества, не обладающие каталитической активностью, но увеличивающие активность катализатора – промоторы или активаторы.
Так, например, катализатор синтеза аммиака (Fe, Ni) значительно активируются в присутствии тугоплавких оксидов Al2O3, MgO, Cr2O3.
Вещества, способствующие снижению активности катализатора, вплоть до полной ее потери, называются каталитическими ядами. При взаимодействии ядов с катализаторами образуются малоактивные продукты, не обладающие каталитическим действием. Это явление называется отравлением катализатора. 
При гомогенном катализе все взаимодействия, включая и промежуточные стадии, протекают в однородной среде (в газовой или жидкой фазе).
Для гомогенного катализа разработана количественная теория промежуточных соединений, основные положения которой:
1)      каталитическое взаимодействие протекает через образование метастабильного промежуточного соединения катализатора с реагентами;
2)      промежуточное соединение образуется по обратимой реакции, которая протекает с большой скоростью;
3)      разложение промежуточного соединения является лимитирующей стадией каталитического процесса.
При гетерогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах и каталитическая реакция протекает на границе раздела фаз. При этом катализатор обычно бывает твердым и на его поверхности происходят все промежуточные взаимодействия. Реагирующие вещества находятся  в жидкой или газовой фазе.
Особенность гетерогенных каталитических реакций заключается в образовании на твердой поверхности катализатора хемосорбированных (на активных центрах) комплексов, которые не способны существовать индивидуально и не могут быть названы промежуточными соединениями. Хемосорбционные комплексы одного из реагентов в дальнейшем вступают во взаимодействие с компонентами реакционной смеси, образуя продукты реакции и освобождая активные центры поверхности. Характер взаимодействия в значительной мере зависит от электронной структуры твердого катализатора.
Активные металлы и диэлектрики каталитически малоактивны, на поверхности полупроводников или малоактивных металлов хорошо образуются метастабильные ассоциаты, чем и определяется их высокая каталитическая активность.
Увеличение скорости реакции в присутствии катализатора определяется формулой
где  – параметры каталитического процесса, V, k,  – некаталитического процесса.
1.2 Общие закономерности катализа Все каталитические реакции - самопроизвольные процессы, т. е. протекают в направлении убыли энергии Гиббса системы. Катализатор не смещает положения равновесия химической реакции, если не считать его влияния на коэффициент активности реагирующих веществ в растворах (или коэффициент летучести, в случае реакций в газовой фазе при высоких давлениях). Вблизи от равновесия один и тот же катализатор ускоряет прямую и обратную реакции в равной степени, вдали от равновесия этого может и не быть. Из нескольких возможных реакций катализатор ускоряет не обязательно термодинамически наиболее выгодную, т.е. ту, для которой убыль энергии Гиббса максимальна.
Например, в присутствии Bi2O3.MoO3 пропилен окисляется частично (до акролеина), в присутствии Со3О4 происходит полное окисление (до СО2 и Н2О). Мерой селективности (избирательности действия) катализатора является отношение скорости vi реакции, ведущей к накоплению i-го продукта, к суммарной скорости превращения исходных веществ во всех возможных реакциях, т.е. vi/Svi. Расчет скорости каталитической реакции возможен на основе ряда моделей и приближений относительно ее механизма и режима протекания.
Энергия активации Е каталитической реакции значительно меньше, чем для той же реакции в отсутствие катализатора. Например, для некаталитического разложения NH3 на N2 + Н2 E ~ 320 кДж/моль, для того же разложения в присутствии Pt Е ~ 150 кДж/моль. Благодаря снижению E обеспечивается ускорение каталитических реакций по сравнению с некаталитическими. Снижение E объясняется тем, что при катализе реакция протекает по новому механизму, складывающемуся из элементарных реакций с меньшими энергиями активации, чем некаталитическая реакция. При так называемом стадийном механизме катализ (кривая 1 на рис.1) реакция типа А : В (энергия активации E1) заменяется совокупностью стадий:
1) А + К : АК,
2) АК : В + К (энергии активации E2 и E3 соотв.), где К - катализатор, АК - устойчивое промежуточное соединение реагента с катализатором.
Для бимолекулярной реакции А + В : С + D стадийный механизм может осуществляться по схеме:
1) А + К : АК,
2) АК + B : K + C + D.
По такой схеме протекает, например, окисление Н2 на металлическом катализаторе М:
1) М + 1/2O2 : МО,
2) МО + Н2 : М + Н2О.
Одностадийные процессы катализ (их наз. также ассоциативными или слитными) протекают по схеме: А + К : АК* : В + катализ. В этом случае (кривая 2 на рис.1) катализатор не образует устойчивых промежуточных соединений с реагентами, но входит в активированный комплекс АК.
Реакция происходит с преодолением одного потенциального барьера, разделяющего начальное и конечное состояния системы, как и некаталитическая реакция, но с пониженным значением энергии активации (E4 на рис.1). 
Большая скорость каталитической реакции может быть обусловлена не только снижением энергии активации вследствие протекания реакции по новому механизму, но и осуществлением под действием катализатора цепного механизма реакции.
Например, каталитическое действие паров воды на газофазное окисление СО объясняется образованием реакционных цепей с участием активных частиц Н и ОН. В гетерогенно-гомогенном катализе на поверхности образуются активные частицы (например, свободные радикалы НО2 и RO2 при окислении углеводородов RH), которые затем вылетают в газовую фазу и продолжают там цепь.
Рисунок 1. Энергетическая диаграмма реакции типа А : В; а - без катализатора, б - с катализатором К; 1 - при стадийном механизме, 2 - при ассоциативном механизме катализа: E1, E2, E4, E4 потенциальные барьеры, разделяющие исходное и конечное состояния системы, Q - тепловой эффект реакции.
Доказано образование цепей на поверхности катализатора при полимеризации олефинов и синтезе углеводородов из СО и Н2.
Для многих других гетерогенно-каталитических реакций обнаружены особенности, характерные для цепных реакций: генерирование активных центров (чередование заполнения мест на поверхности и их освобождение), образование активных промежуточных частиц в сверхравновесных концентрациях (что способствует преодолению барьера энергетически невыгодных стадий), достижение максимальной скорости реакции спустя некоторое время после ее начала. Каталитические и цепные реакции сближает также явление кинетического сопряжения.
Если превращения катализатора при взаимодействии с реагентами сопряжены с самой каталитической реакцией (т. е. имеют общее промежуточное вещество или активированный комплекс), становится возможным образование сверхравновесных концентраций активных центров на поверхности катализатора и другие эффекты, типичные для цепных процессов.
1.3 Основные механизмы катализа Каталитические процессы, обусловленные переносом электрона (окисление,восстановление, гидрирование, дегидрирование, разложение нестойких кислородсодержащих соединений), относят к окислительно-восстановительному катализу.
 Типичными катализаторами для них являются переходные металлы и их соединений: простые оксиды (V2O5, MnO2, МоО3, Сr2О3), шпинели (Fe3O4, CuCr2O4), сульфиды (MoS2, WS2) и др.; для реакций в растворах - соли и комплексные соединений переходных металлов.
Высокая каталитическая активность этих веществ объясняется тем, что атомы переходных металлов могут существовать в различных степенях окисления. изменение которых не требует больших энергетических затрат. В результате перенос электрона от реагента к катализатору осуществляется легче, чем в отсутствие катализатора от восстановителя к окислителю. При одноэлектронном переходе образуются свободные радикалы, далее участвующие в реакции. Например, при переходе одного электрона от активного центра молибденового катализатора к кислороду образуется ион-радикал О2, участвующий далее в каталитическом окислении (Мо5+ + О2 : Мо6+ + О2; О2 + СnНm : продукт).
Существует окислительно-восстановительный катализ с многоэлектронным механизмом, при котором не образуются свободные радикалы в качестве промежуточных частиц. Многоэлектронные переходы между катализатором и реагирующими молекулами возможны, если в активный центр катализатора входят несколько атомов переходного металла.
Например, в разложении Н2О2 активны комплексные соединения, содержащие 2 иона Fe3+; в восстановлении молекулярного азота до N2H4 - комплексные соединения, содержащие 2 или более ионов V2+.
К процессам кислотно-основного катализа относятся каталитический крекинг, гидратация, дегидратация, многие реакции изомеризации, конденсации органических веществ. Типичные катализаторы для этого класса процессов - вещества, способные передавать или принимать протон от реагентов или же способные к гетеролитических взаимодействий с реагентами (без разделения пары электронов). Среди этих веществ - протонные (H2SO4, CH3COOH, HF) и апротонные (BF3, AlCl3) кислоты, аморфные и кристаллические алюмосиликаты, Аl2О3, фосфаты, сульфаты. Активными центрами в них является протонный центр Н+ (центр Брёнстеда) или акцептор электронной пары, например, атом Аl (центр Льюиса). Реже применяются катализаторы основного характера (растворенные основания, твердые CaO, MgO и др.). 
В случае, так называемого полифункциональных катализаторов отдельные этапы сложных каталитических процессов окислительно-восстановительные и кислотно-основные - протекают на разных составных частях многокомпонентной многофазной системы. Например, при неполном окислении непредельных альдегидов в непредельные кислоты в присутствии оксидов Мо и V в элементарном акте происходят окислительно-восстановительные превращения катализатора:
V2O5 + СН2=СНСНО : СН2=СНСООН + V2O4;
2МоО3 + СН2=СНСНО : СН2=СНСООН + Мо2О5;
V2O4 + 1/2 О2 : V2O5, Mo2O5 + V2 O2 : 2МоО3
Конечная стадия реакций - десорбция кислоты - происходит на поверхностях V2O5 и МоО3, обладающих слабокислотными свойствами. В водных растворах каталитическая активность солей или комплексных соединений переходных металлов проявляется в определенном интервале рН.
Это объясняется не только устойчивостью комплексных соединений при определенном рН, но и участием ионов Н+ и ОН- в элементарных стадиях катализа.

2. Химическая природа промежуточного взаимодействия при катализеДля построения теории катализа необходимо, прежде всего, решить вопрос о характере взаимодействия между катализатором и реагирующими веществами. Подавляющее большинство исследователей считает, что изменение скорости химических реакций при катализе является результатом промежуточного химического взаимодействия реагирующих веществ с катализатором. Это справедливо и для процессов гетерогенного катализа на твердых катализаторах, во время которых происходит промежуточное химическое поверхностное взаимодействие реагирующих веществ с катализатором. Химическая природа промежуточного взаимодействия при катализе проявляется в соответствии химических свойств катализатора со свойствами участвующих в реакции веществ и в специфичности действия большинства катализаторов. Это представление подтверждается всей практикой изыскания катализаторов, показывающей, что решающим фактором, определяющим каталитическую активность, является химический состав катализатора.
Значение химического взаимодействия реагирующих веществ с катализатором достаточно четко показал еще сто лет тому назад профессор Харьковского университета А. И. Ходиев, подвергший правильной критике идеалистические взгляды Берцелиуса и механистические представления Либиха. Интересное высказывание по этому вопросу содержится в «Основах химии» Д. И. Менделеева. Разбирая камерный процесс получения серной кислоты, Д. И. Менделеев указывает, что случай этот "очень поучителен, потому что частности, к нему относящиеся, изучены и показывают, что в так называемых контактных или каталитических явлениях можно улавливать промежуточные формы взаимодействия". На деформацию молекул реагирующих веществ в результате взаимодействия с катализатором неоднократно указывал Н. Д. Зелинский.
К сожалению, в большинстве современных работ представление о химической природе промежуточного взаимодействия реагирующих веществ с катализатором недостаточно подчеркивается, а иногда даже отвергается. Так, например, Г. И. Цигуро в предисловии к переводу книги С. Беркмана и др. «Катализ в неорганической и органической химии» пишет: «В гетерогенном катализе теория промежуточных соединений хотя часто и подтверждается экспериментальными материалами, но не может объяснить многие явления, поэтому не может считаться приемлемой». Далее, Г. И. Цигуро даже берет на себя смелость заявить, что «химическая теория катализа, т. е. теория промежуточного образования в процессе каталитической реакции «настоящих» химических соединений, никогда среди ученых Советского Союза не пользовалась большой популярностью».
Возражения, выдвигаемые иногда против представления о химической природе промежуточного взаимодействия при гетерогенном катализе, отчасти связаны с неверной трактовкой природы промежуточных соединений, которая дается в отдельных работах. Так, многие исследователи рассматривали такие промежуточные соединения как образующие отдельные объемные фазы (например, окислы в случае окислительных реакций, гидриды при реакциях гидрирования, карбиды при синтезах на основе водяного газа и т. п.). Такой взгляд на промежуточные соединения опровергается общими соображениями о невозможности стационарного протекания промежуточного взаимодействия на границе раздела твердых фаз и не согласуется с экспериментальными данными для отдельных реакций гетерогенного катализа. Справедливая критика подобных представлений о фазовой, объемной природе промежуточных соединений часто неверно трактуется как общее опровержение возможности химического взаимодействия при гетерогенном катализе. В результате этого некоторые исследователи избегают упоминать о химическом взаимодействии, предпочитая пользоваться термином адсорбция, допускающим самое широкое толкование.
Не следует думать, что дело здесь только в терминологии. Недооценка роли химического взаимодействия в гетерогенном катализе проявляется в увлечении поисками особых каталитических активных структур при совершенно недостаточном изучении зависимости каталитической активности от химического состава катализатора и свойств поверхностных промежуточных соединений. Единство каталитического процесса как процесса, включающего взаимодействие реагирующих веществ с твердым катализатором, разрывается. Катализатор по существу рассматривается лишь как геометрическое место протекания реакции, характеризующееся определенным потенциалом; воздействие реагирующих веществ на катализатор, приводящее к изменению его свойств, игнорируется.
Между тем построение теории катализа, способной объяснить и предвидеть каталитическое действие, возможно только на основе представлений о катализе как о химическом в своей сущности явлении, путем изучения специфических особенностей промежуточного химического взаимодействия. Отход от этой химической основы неизбежно приводит к формализму, примером чего могут служить некоторые работы по теориям «активных центров», и к явному идеализму, нашедшему выражение в так называемой теории аггравации, предполагающей особого рода влияние «неравновесных» масс на энергию активации, проявляющееся на расстоянии.
Заключение
Катализ - процесс, заключающийся в изменении скорости химических реакций в присутствии веществ, называемых катализаторами.
Катализаторы - вещества, изменяющие скорость химической реакции, которые могут участвовать в реакции, входить в состав промежуточных продуктов, но не входят в состав конечных продуктов реакции и после окончания реакции остаются неизменными.
Каталитические реакции - реакции, протекающие в присутствии катализаторов.
Положительным называют катализ, при котором скорость реакции возрастает, отрицательным (ингибированием) - при котором она убывает. Примером положительного катализа может служить процесс окисления аммиака на платине при получении азотной кислоты. Примером отрицательного - снижение скорости коррозии при введении в жидкость, в которой эксплуатируется металл, нитрита натрия, хромата и дихромата калия.
Катализаторы, замедляющие химическую реакцию, называются ингибиторами.
В зависимости от того, находится катализатор в той же фазе, что и реагирующие вещества, или образует самостоятельную фазу, говорят о гомогенном или гетерогенном катализе.
Примером гомогенного катализа является разложение пероксида водорода в присутствии ионов йода. Реакция протекает в две стадии:
Н О + I = H O + IO
Н O + IO = Н O + O + I
При гомогенном катализе действие катализатора связано с тем, что он вступает во взаимодействие с реагирующими веществами с образованием промежуточных соединений, это приводит к снижению энергии активации.
При гетерогенном катализе ускорение процесса обычно происходит на поверхности твердого тела - катализатора, поэтому активность катализатора зависит от величины и свойств его поверхности. На практике катализатор обычно наносят на твердый пористый носитель. Механизм гетерогенного катализа сложнее, чем у гомогенного.
Механизм гетерогенного катализа включает пять стадий, причем все они обратимы.
1. Диффузия реагирующих веществ к поверхности твердого вещества.
2. Физическая адсорбция на активных центрах поверхности твердого вещества реагирующих молекул и затем хемосорбция их.
3. Химическая реакция между реагирующими молекулами.
4. Десорбция продуктов с поверхности катализатора.
5. Диффузия продукта с поверхности катализатора в общий поток.
Примером гетерогенного катализа является окисление SO2 в SO3 на катализаторе V2O5 при производстве серной кислоты (контактный метод).
Промоторы (или активаторы) - вещества, повышающие активность катализатора. При этом промоторы могут сами и не обладать каталитическими свойствами.
Каталитические яды - посторонние примеси в реакционной смеси, приводящие к частичной или полной потере активности катализатора. Так, следы мышьяка, фосфора вызывают быструю потерю катализатором V O активности (контактный метод производства H2 SO4 ).
Многие важнейшие химические производства, такие, как получение серной кислоты, аммиака, азотной кислоты, синтетического каучука, ряда полимеров и др., проводятся в присутствии катализаторов.
Биохимические реакции в растительных и животных организмах ускоряются биохимическими катализаторами - ферментами.
Скорость процесса - чрезвычайно важный фактор, определяющий производительность оборудования химических производств. Поэтому одна из основных задач, поставленных перед химией научно-технической революцией, это поиск путей увеличения скорости реакций.
Другая важная задача современной химии, обусловленная резко возрастающими масштабами производства химических продуктов,- повышение избирательности химических превращений в полезные продукты, уменьшение количества выбросов и отходов. С этим связана, кроме того, и охрана окружающей среды и более рациональное использование истощающихся, к сожалению, природных ресурсов.
Для достижения всех этих целей нужны верные средства, и такими средствами служат, прежде всего, катализаторы.
Список литературы
Боресков Г. К. Катализ. Вопросы теории и практики. Новосибирск: 1987.
Колесников И. М. Катализ и производство катализаторов. М.: Техника, 2004. 
Шмидт Ф. К. Физико-химические основы катализа - И.: Фрактал - 2004.
Яблонский Г. С., Быков В. И., Горбань А. Н., Кинетические модели каталитических реакций, Новосибирск: Наука (Сиб. отделение), 1983.