Равновесие жидкость – пар

Введение
Если раствор образован из двух летучих, неограниченно растворимых друг в друге жидкостей, то пар, находящийся в равновесии с жидким раствором, будет содержать оба компонента. В общем случае состав пара отличается от состава жидкого раствора, из которого он получен. При невысоких давлениях пар можно рассматривать как смесь идеальных газов. Если пар подчиняется законам идеальных газов и находится в равновесии с идеальным раствором, то состав паровой фазы легко найти, зная состав жидкой фазы. 1. Равновесие жидкость - пар1.1. Закон РауляРаствором называется однородная смесь, состоящая из двух или большего числа веществ, состав которой в определенных пределах может изменяться. Различают твердые, газообразные, жидкие растворы. Раскроем суть этой классификации.Твердые растворы образуются при кристаллизациижидких расплавов или при растворении газов в твердых веществах. Твердые растворы в свою очередь делятся:Твердые растворы замещенияТвердые растворы внедренияТвердые растворы вычитанияТвердые растворы замещения –такие растворы, которые образуются при сохранении структуры кристаллической решетки растворителя, являются наиболее распространенными. При образование таких растворов в узлахкристаллической решетки данного вещества атомы, молекулы и ионы замещаются частицами другого вещества. Образование возможно, если оба вещества близки по кристаллохимическим свойствам и размерам частиц(полное совпадение по свойствам и размерам).Твердые растворы внедрения получаются путем внедрения частиц одного вещества в междоузлия кристаллической решетки другого вещества(растворителя). Такие растворыобразуются, при условие, если размеры частиц внедряемого вещества меньше, чем размеров частиц растворителя.Из измерений свойств гомогенных систем можно находить только парциальные молярные величины объема и теплоемкости и относительные парциальные молярные величины энтальпии. Коэффициенты активности и избыточные величины энергии Гиббса и энтропии находят из исследований равновесий между фазами. В этом и следующем разделах рассматриваются фазовые равновесия с участием летучих веществ в конденсированной фазе, — таких, которые имеют достаточно высокое давление насыщенного пара для измерения при обычной температуре. Речь будет идти о равновесии жидкость—пар, но термодинамические соотношения для этих равновесий такие же, как для равновесий твердая фаза—пар.Предположим, что в сосуде находятся однородная смесь двух жидкостей — А и В, а также воздух. Если из сосуда постепенно откачивать воздух, то в конце концов в системе останутся только два компонента, находящиеся в жидкой и газовой фазах. При равновесии температура и давление двух фаз одинаковы, но их составы необязательно совпадают. Обозначим мольные доли компонентов в жидкой фазе — хА и хв, а в газовой фазе — уА и ув (рис. 6.7). Мольные доли в фазах связаны между собой соотношениями хА + хв = 1 и уА + ув = 1, но х, и у,- тоже не независимы. По правилу фаз Гиббса число степеней свободы составляет Г=2 + С- Ф = 2 + 2- 2 = 2. Если температура фиксирована, то остается 1 независимая интенсивная переменная.120656858000Рис. 6.7. К понятию равновесия фаз в двухкомпонентной системеПоэтому достаточно рассматривать мольную долю одного компонента в одной фазе как независимую переменную. Остальные мольные доли и давление р являются функциями этой одной мольной доли при Т = const. Уравнение, связывающее эти переменные, получается из условия равенства химических потенциалов в обеих фазах (гл. 3). Для любого компонента / можно записать:ųi(газ, Т, р, yi)=ųi(ж, Т, p, xi)где в скобках указаны переменные состояния, от которых зависят р. По (4.27) и (6.31) можно записать для этих химических потенциалов:ų○i(газ, Т)+RTlnfi/p○=ų*i(ж, Т, р)+RTlnyixiВ этом уравнении есть две величины, которые не могут быть известны — химические потенциалы компонента газа в стандартном состоянии и компонента жидкости в состоянии чистого вещества. Исключим сначала первый из них. Для этого рассмотрим фазовое равновесие при х, = 1 и у,- = 1, когда в системе есть только один чистый компонент при той же температуре. Так как р является функцией X/ при Т = const, давление будет другим. Обозначим его р* — давление насыщенного пара чистого вещества /. Условие равновесия фаз примет вид:ų○i(газ, Т)+RPlnf*i/○=ų*i(ж, Т, р*i) 6.370105537000где /* — фугитивность чистого пара / с давлением р*. Вычтем это уравнение из предыдущего. Получится:Химический потенциал чистой жидкости зависит от давления по (4.13). Предположим, что разность давлений р-р* и молярные объемы чистых компонентов достаточно малы, так что разность химических потенциалов в правой части (6.37) пренебрежимо мала:ų*i(ж, Т, р)-ų*i(ж, Т, p*i)~0Тогда (6.37) упрощается до RТп—= RTIn у,*,. Из этого следует:Fi/f*i=yixi и fi=yixif*i 6.38Предположим еще, что величины давлений рJ и р настолько малы, что пар следует уравнению состояния идеального газа. Правда, давление не является независимой переменной. Предположение в действительности означает, что температура Т поддерживается достаточно низкой для данной системы, так что р* и р малы. Тогда коэффициенты фугитивности равны 1 и получается:pi=yixip*i 6.39Наконец, предположим, что жидкая смесь идеальна, так что коэффициенты активности равны 1. В этом случае получается результат, называемый законом Рауля:pi=xip*i или yip=xip*i 6.40Из второй записи может казаться, что уравнение содержит две переменные состава, от которых зависит давление. Однако для системы из двух компонентов есть два уравнения (6.40). Зная, что сумма парциальных давлений равна давлению в бинарной системе, можно записать:p=pA+pB=xAp*A+xBp*B=(1-xB)p*A+xBp*B;p=p*A+(p*B-p*A)xB.Из этого видно, что по закону Рауля давление линейно зависит от мольной доли компонента в жидкой фазе. Мольную долю компонента газовой фазы можно вычислить по (6.40), если известны величины давления насыщенного пара чистых компонентов при данной температуре.1270338074000В действительности существуют системы, подчиняющиеся закону Рауля довольно точно. К ним относятся комбинации веществ с очень близким химическим строением молекул. Например, системы бензол—толуол, циклопентан—циклогексан, 1 -пропанол—2-про- панол, гексан—гептан и некоторые другие, особенно смеси веществ, различающихся только изотопным составом. Рисунок 6.8 показывает зависимости парциальных давлений и общего давления от состава в системе бензол—толуол. Линия рв — график уравнения рв = хврв, линия рА — график уравнения рА = (1 -хв)рА. Сумма этих графиков дает график общего давления по уравнению (6.41). Эта линия (почти прямая) просто соединяет давления чистых компонентов рв и рА при хв = 1 и хв = 0.Рис. 6.8. Парциальное давление компонентов и общее давление насыщенного пара в системе толуол + бензол при 25°СБольшинство систем обнаруживает отклонения от закона Рауля, происходящие по большей части из-за неидеальности в жидкой фазе. Типичные примеры приведены на рис. 6.9, а и б, где непрерывные кривые показывают действительные зависимости, а штриховые линии — зависимости, которые были бы по закону Рауля. Видно, что в системе вода—этанол действительные парциальные давления превышают парциальные давления по закону Рауля, а в системе хлороформ—метилацетат они лежат ниже. Соответственно в первом случае говорят о положительных отклонениях от закона Рауля, а во втором — об отрицательных.8509070675500Если пар следует точно уравнению состояния идеального газа, то отклонения от закона Рауля выражаются коэффициентами у из (6.39):Рис. 6.9. Парциальное давление компонентов и общее давление насыщенного пара в системах вода + этанол (25°С) и хлороформ + метилацетат (50°С)yi=pi/xip*i 6.42Здесь Х/р* — парциальное давление компонента /, которое было бы по закону Рауля. Поэтому положительным отклонениям от закона отвечают коэффициенты активности больше 1, а отрицательным — меньше 1 (если газовая фаза действительно следует уравнению состояния идеального газа).Вычислив коэффициенты активности компонентов как функции состава жидкой фазы, можно подсчитать избыточные величины энергии Гиббса и энтропии смешения по уравнениям, данным в предыдущем разделе.Если давление пара не намного ниже атмосферного, то уравнение (6.39) может оказаться слишком неточным из-за неидеальности газовой фазы. В этом случае вместо (6.39) применяют уравнение (6.38), которое требует знания уравнения состояния реального газа для каждого компонента.Закон Рауля был открыт в конце XIX в. эмпирическим путем. Исторически идеальным называли жидкий раствор (точнее, смесь), который подчиняется ему. Однако выше мы видели, что этот закон является свойством не одной фазы, а гетерогенной системы. Для его выполнения необходимо, чтобы: 1) жидкая смесь была идеальной; 2) пар, находящийся в равновесии с жидкостью, следовал уравнению состояния идеального газа; 3) произведения У*(р- р*) у компонентов жидкой фазы были пренебрежимо малы. Поэтому при таком определении идеальности жидкая смесь может быть идеальной только при низкой температуре — как можно дальше от критической точки, когда давление насыщенного пара низкое и когда молярные объемы компонентов малы. В связи с этим в современной термодинамике идеальность жидкой фазы больше не связывают с выполнением закона Рауля. Но закон остается верным средством для приблизительных расчетов, без которых невозможна ни инженерная, ни исследовательская практика.
Заключение

Растворы – важные физико-химические системы, играющие огромную роль в процессах жизнедеятельности, биологии итехнике. Большинство биологических процессов в животных и растительных организмах протекает в водных растворах. Растворы используются также при проведении технологических процессов.Различают растворы жидкие, газообразные, твердые. В свою очередь, например твердые растворы делятся на растворы замещения ,вычитания, внедрения. Также растворы классифицируют на идеальные, предельно разбавленные,неидеальные(реальные). Важной характеристикой раствора является его состав или концентрация.
Список использованной литературы
1. Даниэльс «Физическая химия», Фаррингтон, Олберти; 1978С.2. К. С. Краснов «Физическая химия» том I, Москва «Высшая школа» 2001г3. Д. Г. Кнорре «Физическая химия», Л. Ф. Крылова, В. С. Музыкантов; Москва «Высшая школа» 1990 г4. http://ru.wikipedia.org.