Методы расчетов тепловых эффектов реакций

Введение
Разработка новых химико-технологических процессов, изучение и их практическая реализация невозможны без предварительного термодинамического анализа, который предполагает необходимость приобретения знаний о методах расчета термодинамических характеристик и сведений о термодинамических свойствах веществ, участвующих в анализируемом процессе. Термодинамические расчеты позволяют решать, не прибегая к опыту, многие важнейшие задачи, встречающиеся в производственной, проектной и научно-исследовательской работе [1–6], в число которых входят расчеты энергетических эффектов (тепловых эффектов химических реакций, теплот изменения агрегатных состояний, теплоемкости регентов и продуктов реакции и т. д.), необходимых для составления теплового баланса и определения коэффициентов расхода энергии.Перечень веществ, представляющих интерес для химико-технологической практики и лабораторных исследований, постоянно растет. Учитывая, что экспериментальное определение термодинамических характеристик осложнено и накопление справочных данных о термодинамических свойствах веществ отстает от запросов науки и производства, представляет интерес возможность расчета термодинамических функций, в частности, тепловых эффектов химических реакций, с использованием законов и соотношений химической термодинамики, известных расчетных методик, которые мы попытались осветить в данной работе.1. Энтальпия как функция состояния системыЛюбая химическая реакция сопровождается изменением функций состояния системы: внутренней энергии (∆U), энтропии (∆S), энтальпии (∆Н), зависящих отпеременных состояний системы, таких как объем, давление, температура, число молей химических компонентов. Если термодинамическая система изолирована, то ее состояние необратимо эволюционирует к инвариантному во времени состоянию, в котором в системе не наблюдается ни физических, ни химических изменений. Такое состояние называется термодинамическим равновесием. Для закрытой системы энергию, которой она обменивается с окружающей средой, можно разделить на две части: на количество теплоты δQ и количество механической энергии δW.Когда система участвует в каких-либо процессах, то она может при этом производить работу (или над ней может совершаться работа) и принимать участие в теплообмене с окружающей средой (выделять или поглощать теплоту). Из закона сохранения энергии следует соотношение: Q = ∆U + W , (1.1)где Q – количество сообщенной системе теплоты; ∆U = U2 - U1 – приращение внутренней энергии; W – суммарная работа, совершенная системой. Если систем испытывает лишь бесконечно малое изменение, связанное с элементарными количествами теплоты и работы, уравнение (1.1) принимает вид: δQ = dU + δW = dU + PdV + δW׳' , (1.2)где PdV – элементарная работа, совершаемая системой против внешнего давления (работа расширения); δW׳ – сумма всех остальных видов элементарных работ (электрическая, магнитная и т. п.).Различное выражение изменения δQ, δА и dU связано с тем, что dU – полный дифференциал системы, отражающий свойство системы. В то время как бесконечно малые изменения δQ и δА не являются свойствами системы. Уравнения (1.1) и (1.2) являются математическими выражениями первого закона термодинамики. Очень часто при протекании термодинамических процессов единственной работой является работа расширения. Тогда для процесса изобарного расширения газа, т.е. процесса, характеризующегося р = const, уравнение (1.2) принимает вид: δQр = dU + δW = dU + PdV = d(U + рV) = dНр (1.3)или для конечного изменения системы (1.4) Qр = ΔНр = H2 - H1 (1.5)Функция состояния системы H = U + pV называется энтальпией, а теплота, выделяющаяся в химической реакции Qp = H2 - H1, – разность конечного и начального значений функций состояний. Энтальпия является полной энергией системы, равной сумме внутренней энергии (U) и объемной или потенциальной энергии рV. С точки зрения равновесной термодинамики, тепловой эффект реакции, протекающей при постоянном давлении, равен изменению энтальпии системы: Qp = ∆H.При изохорном процессе (протекающем при постоянном объеме V = const): δQV = dUV или QV = ΔUV (1.6) тепловой эффект равен изменению внутренней энергии системы. Для экзотермических процессов ∆H < 0 и ∆U < 0, так как в термодинамике отрицательной считается теплота, Реальные химические процессы в промышленности или в лабораторной практике в большинстве случаев протекают в условиях постоянства давления, то есть при P = const (главным образом при атмосферном давлении). Поэтому для химии и химической технологии изобарные процессы представляют больший интерес, чем изохорные (V= const). Взаимосвязь изобарного и изохорного тепловых эффектов реакции описывается уравнением ∆Н = ∆U + P∆V. (1.7) Если реакция протекает с участием только жидких и твердых веществ, то изменение объема в такой системе близко к нулю (∆V = 0). В таких процессах тепловой эффект реакции при постоянном давлении практически равен тепловому эффекту при постоянном объеме (∆Н = ∆U). Если в реакции участвуют газообразные вещества, подчиняющиеся законам идеальных газов, то при постоянной температуре и давлении: р∆V = ∆νRT, (1.8)где ∆ν – изменение числа молей газообразных веществ в ходе реакции, равное разности между суммой числа молей продуктов реакции и суммой числа молей исходных веществ. Таким образом, для реакций, протекающих с участием идеальных газов, соотношение между ∆Н и ∆U можно выразить уравнением ∆Н = ∆U + ∆ νRT. (1.9)2. Методы расчета тепловых эффектов химических реакций2.1. Расчет тепловых эффектов химических реакций на основании следствий из закона ГессаРасчеты тепловых эффектов химических реакций базируются на основном законе термохимии, сформулированном в 1840 г. русским ученым Г. И. Гессом. Закон Гесса: Тепловой эффект реакции не зависит от пути процесса (промежуточных стадий), а определяется только начальным и конечным состоянием системы, то есть состоянием исходных веществ и продуктов реакции.Закон Гесса является следствием первого начала термодинамики и справедлив для систем, находящихся при постоянном давлении или при постоянном объёме. Закон Гесса играет важную роль в химической термодинамике, так как позволяет, зная тепловые эффекты одних химических реакций, рассчитывать тепловые эффекты других реакций, которые протекают с участием тех же соединений, что и первые. Из закона Гесса вытекает ряд следствий, которые позволяют вычислять тепловые эффекты химических реакций без лабораторных исследований процессов калориметрическими методами.Исходными данными для расчета стандартного теплового эффекта химической реакции служат стандартные теплоты образования и сгорания веществ, участвующих в реакции.Стандартной теплотой образования называется тепловой эффект реакции образования одного моля соединения из простых веществ в их устойчивых состояниях при Т = 298,15 К и стандартном давлении P = 101,325 кПа (1 атм.). Стандартные теплоты (энтальпии) образования обозначаются ∆fΗo298 (formation – от англ. образование). Стандартные энтальпии образования простых веществ в их устойчивых модификациях (при стандартных условиях) принимаются равными нулю.Стандартной теплотой сгорания (∆cΗo298) называется тепловой эффект реакции окисления данного соединения кислородом с образованием высших оксидов элементов, входящих в это соединение, отнесенный к стандартным условиям (Т = 298 К, Р = 101,325 кПа). При этом элементы С, Н, N, S, Cl и Br, входящие в состав соединений, окисляются, соответственно, до СО2, Н2О (ж.), N2, SO2, НСl и НВr. Теплоту сгорания обычно относят к одному молю исходного вещества.Первое следствие из закона Гесса позволяет рассчитывать стандартныйтепловой эффект химической реакции, исходя из стандартных теплот образования веществ, участвующих в реакции.Первое следствие: тепловой эффект реакции при стандартных условиях равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ, умноженных на соответствующие стехиометрические коэффициенты (ni): (2.1)На основании выражении (2.1) для реакции aA + bB = cC + dDможем записать: (2.3)Второе следствие из закона Гесса позволяет рассчитывать стандартныйтепловой эффект химической реакции, исходя из стандартных теплот сгорания веществ, участвующих в реакции.Второе следствие: стандартный тепловой эффект реакции равен разности между суммой стандартных теплот сгорания исходных веществ и суммой теплот сгорания продуктов реакции, умноженных на соответствующие стехиометрические коэффициенты (ni). (2.4)На основании выражении (2.1) для реакции aA + bB = cC + dDможем записать: (2.5)В качестве примера, иллюстрирующего разницу между понятиями стандартной энтальпии образования и сгорания, можно привести реакцию взаимодействия алюминия с кислородом: 2Al(тв) + 3/2О2(г) = Al2O3(тв), (а) Al(тв) + 3/4О2(г) = 1/2 Al2O3 (тв). (б) В первом случае (а) тепловой эффект равен ∆fΗo298(Al2O3), во втором (б) – ∆fΗo298(Al2O3).В качестве третьего следствия закона Гесса рассматривают еще одно утверждение: тепловой эффект химической реакции равен разности сумм энергий разрываемых (исходные вещества) и образующихся (продукты) химических связей: (2.6) Энергией связи Е(А–В) называют энергию, необходимую для разрыва связи и разведения образующихся частиц на бесконечное расстояние: АВ(г) → А(г) + В(г)Энергия связи всегда положительна, ее размерность – кДж/моль.Для реакции с участием газообразных веществ А2(г) + В2(г) = 2АВ(г) согласно выражению (2.6) можем записать: ∆rΗo298 = [ E(A-A) + E(A-A) ] – 2E(A-B)Теплота образования газообразного вещества в соответствии с законом Гесса может быть определена также по уравнению: (2.7)где ni – число связей данного вида; Е – энергия разрыва или образования связи;ni* – число атомов твердых элементов;возгНотв – теплота возгонки твердого элемента. В этом методе расчета сначала предполагают разложение исходных простых веществ на атомы, а затем образование из них конечного газообразного соединения. Для образования газообразного органического соединения из простых веществ по реакции аС(тв) + bH2(г) + cO2(г) = CaH2bO2c, исходя из структуры соединения, определяем количество образующихся связей; пусть образовалось a* связей С–С; b* связей С–Н; c* связей С–О и d* связей О–Н, тогда согласно выражению (1.19) можем записать: (2.8)Лучшие результаты по этому методу получаются для алифатических углеводородов и спиртов. Следует отметить, что метод является приближенным, так как предполагается аддитивность энергий связи при переходе от одного соединения к другому. Отклонения от аддитивности энергии связей наиболее сильно проявляются у первичных членов гомологических рядов.2.2. Расчет тепловых эффектов химических реакций методом термохимических уравненийТермохимическое уравнение – уравнение, в котором указывается агрегатное состояние веществ и тепловой эффект химической реакции.Методом алгебраического сложения или вычитания термохимических уравнений можно определить тепловой эффект реакции получения некоторого продукта, если известны тепловые эффекты других реакций получения этого продукта. Термохимические уравнения можно складывать, вычитать, умножать на любой коэффициент, т.е. выполнять любые алгебраические действия.Продемонстрируем применение данного метода на примере реакций окисления железа. При окислении железа возможно образование оксида железа (III) по реакции: . (1)Эта же реакция может осуществляться другим путем с образованием промежуточного продукта оксида железа (II): , (2) . (3)Проведем алгебраическое сложение уравнений 2 и 3:После сокращения одинаковых слагаемых получим реакцию (1):Следовательно, аналогичные алгебраические действия можно проделать для расчета тепловых эффектов реакций. Для расчета теплового эффекта первой реакции проведем сложения тепловых эффектов второй и третьей химических реакций:3. Расчет тепловых эффектов химических реакций при заданной температуреПо следствиям из закона Гесса можно рассчитать тепловой эффект химической реакции только при стандартной температуре 298 К. Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры описывает закон Кирхгофа, поэтому все методы расчета тепловых эффектов при температурах, отличных от стандартной, основаны на уравнении Кирхгоффа в интегральной форме.Закон Кирхгофа: температурный коэффициент теплового эффекта химической реакции равен изменению теплоемкости веществ в результате протекания этого процесса. Температурным коэффициентом теплового эффекта называется величина, показывающая, как изменится тепловой эффект при изменении температуры на 1К Уравнение Кирхгофа в дифференциальной форме записывается в виде:– при р = const: (3.1)– при V = const: (3.2) где ΔСр – изменение теплоемкости системы в ходе реакции, при Р = const: (3.3) где √кон ,√исх – число молей исходного вещества и конечных продуктов;Срисх , Сркон – мольные теплоемкости исходных веществ и конечных продуктов.Проинтегрировав уравнение (3.1), получаем зависимость энтальпиивещества от температуры: (3.4) Чаще всего, в качестве первой температуры используют стандартную 298,15K. (3.5)Все методы расчета тепловых эффектов сводятся к способам взятия интеграла правой части уравнения.Методы взятия интеграла:Расчет теплового эффекта по температурным рядам теплоемкостиВ этом методе зависимость мольной теплоемкости вещества от температуры (подынтегральное выражение) записывается как температурный ряд:- для неорганических веществ: (3.6) - для органических соединений: (3.7)где a, b, c, c′ и d – коэффициенты, определяемые эмпирически или на основании молекулярно-статистических расчетов.Учитывая выражения (3.6) и (3.7), для изменения теплоемкости в ходе химической реакции имеем: (3.8)где термодинамические суммы соответствующих коэффициентов вычисляются по уравнениям вида: (3.9) После подстановки (3,8) в (3.5) и интегрирования при Т1 = 298 Кполучаем: (3.10)2. Расчет теплового эффекта по средним теплоемкостям Средняя и истинная теплоемкости связаны уравнением: (3.11)Для реакции можно записать: (3.12)Подставляя уравнение (3.12) в (3.5) и полагая, что Т1 = 298 К, получим: (3.13)3. Расчет теплового эффекта по высокотемпературным составляющим энтальпии Значения высокотемпературных составляющих энтальпии HоТ - H0 для разных температур сведены в таблицы и отнесены к стандартному состоянию газа (P = 101,325 кПа, гипотетическое состояние идеального газа). Изменение суммы высокотемпературных составляющих энтальпии реакции будет рассчитано по следующей формуле: (3.14)Вычислив по формуле (3.14) r(HоТ - H0) легко рассчитатьr rHоТ по очевидному уравнению: (3.15) Здесь rHо0 - гипотетический тепловой эффект реакции при 0 К, вычисляется по первому следствию закона Гесса: (3.16)ЗаключениеВ данной работе нами рассмотрены методы расчета тепловых эффектов химических реакций при стандартной температуре, основанных на применении закона Гесса и следствий из него. Также были изучены и приведены в работе способы расчета энтальпии химической реакции при любой другой температуре, по уравнениям, выведенным из закона Кирхгофа.
Список литературы
1. Основы физической химии: учеб. пособие: в 2 ч. Ч. 1. Теория / В.В. Еремин и др. – М.: Бином, 2013. – 320 с. 2. Основы физической химии: учеб. пособие: в 2 ч. Ч. 2. Задачи / В.В. Еремин и др. – М.: Бином, 2013. – 263 с. 3. Буданов, В.В. Химическая термодинамика: учеб. пособие для вузов /В.В. Буданов, А.И. Максимов; под ред. О.И. Койфмана. – М.: ИКЦ «Академкнига», 2007. – 312 с. 4. Практикум по физической химии: учеб. пособие / М.И. Гельфман,Н.В. Кирсанова, О.В. Ковалевич и др.; под ред. М.И. Гельфмана. – СПб.: Издательство «Лань», 2004. – 256 с.