Добавки при производстве материалов на основе диоксида циркония

Введение
В настоящее время проводятся различные исследования в области создания керамических композиционных материалов на основе тугоплавких соединений с целью получения материалов с высокой механической прочностью, твердостью, термостойкостью. Керамика на основе диоксида циркония обладает хорошей механической прочностью и трещиностойкостью. При этом наиболее высокими значениями механической прочности и трещиностойкости при сохранении устойчивости к коррозии и износу характеризуется керамика на основе диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия.Керамика на основе диоксида цирконияСвойства диоксида цирконияОксид (диоксид) циркония ZrO2 – это прозрачные, бесцветные кристаллы особой прочности, нерастворимые в воде и большинстве растворов щелочей и кислот, но растворяется в расплавах щелочей, стеклах, плавиковой и серной кислоте. В чистом виде диоксид не встречается в природе, его получают путем переработки минералов бадделеита и циркона (ZrSiO4).Благодаря высокой температуре плавления, стойкости к окислению, высокой термостойкости, высокой ударной вязкости, высокой прочности ZrO2 широко используется в области функциональной и конструкционной керамики [1].Однако использование чистого диоксида циркония ограничено в связи с ухудшением механических и электрических свойств при действии температуры, влажности и напряжения [2]. Дело в том, что диоксид циркония представляет собой “метастабильную” керамику, состоящую из трех первичных полиморфных фаз: моноклинной (температура плавления ниже 1170 °C), тетрагональной (температура плавления 1170–2370 °C) и кубической (до температуры плавления при 2706 °C) [3]. Вследствие фазовых превращений меняются параметры кристаллической решетки соединения, что может иметь негативные последствия, вызывая объемные преобразования и деформационные сдвиги в структуре кристаллов [4].Рисунок 1 – Фазовые превращения ZrO2 при нагреванииС точки зрения практического использования, наибольший интерес представляют твердые растворы на основе ZrO2 с кубической либо тетрагональной кристаллическими структурами. Тетрагональная и кубическая фазы могут быть стабилизированы либо нагреванием до высоких температур (1480 < T < 2650 K для тетрагональной фазы, T > 2650 K для кубической фазы), либо легированием оксидами 2 и 3 групп Периодической системы, редкоземельными элементами [5]. Данные модификации позволяют добиться устойчивости нужных фаз при комнатной температуре. Кроме того, легирование различными элементами позволяет контролировать размер зерен и чистоту получаемой фазы, что так же важно при рассмотрении механических свойств керамики, в том числе, прочности и устойчивости к низкотемпературной деградации [6].Стабилизированный диоксид циркония Свойства и сферы примененияОксид циркония, стабилизированный иттрием (YSZ) – керамика, в которой кубическая кристаллическая структура диоксида циркония становится стабильной при комнатной температуре за счет добавления оксида иттрия.Для диоксида циркония, стабилизированного иттрием (YSZ), механические свойства (твердость и ударная вязкость) тетрагонального ZrO2 и кубического статистически схожи. Тем не менее, кубический ZrO2 обладает значительно меньшей двухосной прочностью. Средняя двухосная прочность кубического ZrO2 на 30% ниже, чем у тетрагонального, модуль Вейбулла кубического ZrO2 (m = 6,4) также уступает тетрагональному (m = 9,1) [7].Среди всей циркониевой керамики керамика из стабилизированного иттрием циркония наиболее популярна и находит широкое применение в качестве твердотельного электролита, теплозащитных покрытий, биомедицинских целях благодаря своим превосходным механическим свойствам и биосовместимости [8], [9].На сегодняшний день особый интерес представляют керамические дентальные имплантаты из диоксида циркония, стабилизированного иттрием. Учёные детально изучают процесс остеоинтеграции керамических имплантатов в экспериментах на животных, проводят моделирование напряженно-деформированного состояния костной ткани и керамического имплантата при функциональной нагрузке. Большинство научных медицинких сообществ отдают предпочтение имплантам из диоксида циркония, вместо материалов из титана, ввиду его гипоаллергенности и биосовмесимости с костной тканью, т.к. на практике выявлены высокие темпы остеоинтеграции диоксида циркония [10].Также стабилизированный кубический диоксид циркония c добавкой редкоземельных элементов получил распространение в ювелирном деле, под названием «фианит». Фианиты различного состава обладают высокой огнеупорностью и химической стойкостью. Температура плавления фианитов 2600 – 2750 °С. Они не окисляются и не испаряются при температурах более 2500 °С. До 300 °С фианит является диэлектриком, при температуре выше 300 °С приобретает заметную ионную проводимость. Твердость по шкале Мооса 8, микротвердость 14000–20000 МН/м2, плотность 5.5–6 г/см3 , дисперсия 0.059–0.065. Окраска фианитов и плотность определяются химическим составом [11]. Так, компания «Кристалит» предлагает широкий выбор фианитов [12].В производственной сфере стабилизированный диоксид циркония также популярен. Акционерное общество «Чепецкий механический завод» выпускает керамические изделия и порошки, предназначенные для изготовления технической керамики, термопокрытий и др. [13]. Кубические твердые растворы диоксида циркония, стабилизированного 8 – 9 мол. % Y2O3, используются в качестве электролитов в высокотемпературных твердооксидных топливных элементах (ТОТЭ), поскольку они имеют высокую кислород-ионную проводимость при температурах ~1000 ºС [14]. ПолучениеТетрагональный диоксид циркония можно стабилизировать при температуре окружающей среды добавлением 2–9 мол. % иттрия.Ниже приведены физические характеристики стабилизированного иттрием диоксида циркония, при разном молярном содержании Y2O3:Таблица 1 – Механические свойства циркониевой керамики, легированной иттриемМолярное содержание Y2O3, %Твердость по Викерсу (ГПа)Модуль Юнга (ГПа)312210517,92274,9819,7220Порошки для получения плотноспеченной керамики из диоксида циркония могут быть синтезированы гидротермальным или сольватермическим синтезом, при помощи распылительной сушки, воздушно-плазменным распылением, синтезом горения (распылительный пиролиз), полимеризацией золь-геля и др. [15].К примеру, для синтеза стабилизированного диоксида циркония состава: ZrO2 (92 мол. %, 86,25 масс. %) и Y2O3 (8 мол. %, 13,75 масс. %) используют метод обратного совместного осаждения гидроксидов из растворов солей. В качестве исходных веществ используются оксихлорид циркония ZrOCl2·8H2O (ч.д.а.) и хлорид иттрия YCl3·6H2O (ч.д.а.). Из данных компонентов готовят разбавленный водный раствор, который доводят до концентрированного посредством кипячения [15].В упрощенном виде схему получения стабилизированного диоксида циркония можно представить на рисунке 2.Рисунок 2 – Технологическая схема синтеза порошка стабилизированного диоксида циркония [15]Диоксид циркония кубической фазы характеризуется ионной проводимостью, в которой носителями заряда являются ионы кислорода, благодаря высокой концентрации кислородных вакансий, увеличивающейся при повышении температуры. Стабилизация кубической фазы диоксида циркония в широком диапазоне температур достигается за счет замещения части ионов Zr4+ (ионный радиус которых, равный 0,82 Å, слишком мал для идеальной решетки флюорита, характерной для тетрагонального диоксида циркония) ионами немного большего размера, например, Y3+ (ионный радиус которых составляет 0,96 Å) (Рисунок 3). Стабилизированный иттрием диоксид циркония (YSZ) является одной из наиболее перспективных керамических систем, что обусловлено его высокой ионной проводимостью при повышенных температурах, высокой химической инертностью и термической стабильностью. Кислородно-ионная проводимость в таком материале вызвана наличием кислородных вакансий в анионной подрешетке, которые образуются из-за необходимости компенсации заряда при гетеровалентном замещении ионов Zr4+ стабилизирующими катионами Y3+. В области малых концентраций легирующих примесей ионная проводимость диоксида циркония увеличивается с увеличением содержания Y2O3. Максимум ионной проводимости достигается при содержании Y2O3 8–9 мол.% в диапазоне температур 800–1200 °С. В диапазоне содержания Y2O3 от 8 мол.% до 20 мол.% кристаллы стабилизированного диоксида циркония образуют однофазные твердые растворы [16].Рисунок 3 – Кристаллическая структура оксида циркония, стабилизированная оксидом иттрия (YSZ)Для стабилизированного диоксида кремния характерны свойства диэлектрика. Температурные зависимости действительной и мнимой частей диэлектрической проницаемости нанокристаллического стабилизированного иттрием диоксида циркония показаны на рисунке 4. Установлено, что наиболее высокими значениями как мнимой, так и действительной частей диэлектрической проницаемости керамика характеризуется при низких частотах и высоких температурах. Диэлектрическая дисперсия наблюдается только при высоких температурах.Рисунок 4 – Температурные зависимости действительной ε' (а) и мнимой ε'' (б) частей диэлектрической проницаемости керамических образцов стабилизированного иттрием диоксида циркония [17]Достоинства и недостатки применения добавки из стабилизированного диоксида цирконияКерамика из стабилизированного диоксида циркония обладает уникальным сочетанием свойств: высокой прочностью, трещино-, износо- и термостойкостью, химической устойчивостью, стабильностью к излучениям, в том числе и к нейтронному потоку, ионной проводимостью, биологической совместимостью и т. д., что определяет ее широкое применение в различных отраслях промышленности. Хорошие физико-механические свойства таких материалов на основе ZrO2 определяются в основном фазовым составом и микроструктурой, которые зависят от характеристик исходных порошков и технологического процесса получения керамики [18].Несмотря на высокие прочностные характеристики, один из главных недостатков YSZ состоит в том, что данный вид керамики подвергается низкотемпературной деградации при воздействиях окружающей среды [19]. Низкотемпературная деградация ̶ это кинетическое явление, происходящее в присутствии паров воды, при котором поликристаллический тетрагональный материал медленно трансформируется в моноклинный. Этот процесс происходит в довольно узком, но технологически важном, интервале температур от 25 °С до 400 °С и зависит от примеси, её концентрации и размеров зёрен. Трансформация достигается зарождением и последующим ростом новой фазы, которые обычно начинаются на поверхности поликристалла.Хотя, остаётся некоторая неопределённость в определении механизма, с помощью которого влажность становится причиной деградации материала, существует предположение, что молекулы воды занимают места кислородных вакансий, что существенно ухудшает диффузию ионов, что неблагоприятно влияет на возможности применения материалов на основе ZrO2. Доказано, что ZrO2, стабилизированный оксидом иттрия, является более восприимчивым к низкотемпературной деградации, чем цирконий с другими добавками [20].ЗаключениеЦиркониевая керамика является одной из наиболее важных конструкционных керамик из-за ее высокой вязкости разрушения, возникающей в результате фазового превращения. Однако превосходные свойства проявляются только при температуре окружающей среды и демонстрируют серьезное ухудшение с повышением температуры, что ограничивает высокотемпературное применение материала. Одним из способов улучшения механических свойств керамических материалов является добавка стабилизированного диоксида циркония.Помимо положительных свойств добавки есть и существенные недостатки – изменение кристаллической структуры при низкотемпературной деградации. Это приводит к преждевременному износу керамики, к хрупкости материала. Однако, это не мешает использованию подобных материалов в различных сферах деятельности человека.
Список литературы

Wang Y. и др. Synthesis and properties of novel blue zirconia ceramic based on Co/Ni-doped BaAl12O19 blue chromophore // J. Eur. Ceram. Soc. Elsevier, 2022. Т. 42, № 2. С. 543-551.Guo T.F., Sun Q.P., Xing Z. The role of autocatalysis and transformation shear in crack tip zone shape and toughening of zirconia ceramics // Int. J. Solids Struct. Pergamon, 1997. Т. 34, № 31-32. С. 4213-4236.Lee J.S. и др. Preparation and properties of Y2O3-doped ZrO2 thin films by the sol-gel process // J. Mater. Sci. Springer Netherlands, 1997. Т. 32, № 19. С. 5249-5256.Kurtz S.M., Ong K. Contemporary Total Hip Arthroplasty: Alternative Bearings // UHMWPE Biomater. Handb. Ultra High Mol. Weight Polyethyl. Total Jt. Replace. Med. Devices Third Ed. William Andrew Publishing, 2016. С. 72-105.Li M. и др. Preparation and optical properties of silver sensitized 6Y-ZrO2: Er3+ translucent ceramics // Ceram. Int. Elsevier, 2022. Т. 48, № 9. С. 13386-13394.Zang S. и др. Influence of additives on the purity of tetragonal phase and grain size of ceria-stabilized tetragonal zirconia polycrystals (Ce-TZP) // Ceram. Int. Elsevier, 2019. Т. 45, № 1. С. 394-400.Vasanthavel S., Kannan S. Structural investigations on the tetragonal to cubic phase transformations in zirconia induced by progressive yttrium additions // J. Phys. Chem. Solids. Pergamon, 2018. Т. 112. С. 100-105.Bejugama S. и др. In vitro cellular response and hydrothermal aging of two-step sintered Nb2O5 doped ceria stabilized zirconia ceramics // Ceram. Int. Elsevier, 2021. Т. 47, № 2. С. 1594-1601.Zhang F., Van Meerbeek B., Vleugels J. Importance of tetragonal phase in high-translucent partially stabilized zirconia for dental restorations // Dent. Mater. Elsevier, 2020. Т. 36, № 4. С. 491-500.Экспериментальное обоснование использования дентальных имплантатов из диоксида циркония, стабилизированного иттрием / В. Н. Олесова, С. А. Заславский, А. С. Иванов [и др.] // Стоматология для всех. – 2019. – № 1(86). – С. 18-21.Федоров, П. П. Диоксид циркония. Обзор / П. П. Федоров, Е. Г. Яроцкая // Конденсированные среды и межфазные границы. – 2021. – Т. 23. – № 2. – С. 169-187.Компания «Кристалит» — Premium Gemstones [Электронный ресурс] // URL: HYPERLINK "https://crystalit.ru/vse-tovary/fianity-swarovski" https://crystalit.ru/vse-tovary/fianity-swarovskiДиоксид циркония. Керамика из диоксида циркония / АО «ЧМЗ» (Росатом) [Электронный ресурс] // URL: http://www.chmz.net/product/keramika/#5 (дата обращения 26.05.2022).Твердые электролиты на основе диоксида циркония, стабилизированные оксидом скандия и солегированные оксидами иттрия или иттербия / А. С. Числов, М. А. Борик, А. В. Кулебякин [и др.] // Перспективные материалы и технологии : Сборник материалов международного симпозиума, Брест, 27–31 мая 2019 года / Под общей редакцией В.В. Рубаника. – Брест: Витебский государственный технологический университет, 2019. – С. 424.Даниелян, А. Т. Синтез диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия / А. Т. Даниелян, Д. В. Андреев // Успехи в химии и химической технологии. – 2019. – Т. 33. – № 4(214). – С. 58-59.Заводинский, В. Г. О стабильности кубического диоксида циркония и стехиометрических наночастиц диоксида циркония / В. Г. Заводинский, А. Н. Чибисов // Физика твердого тела. – 2006. – Т. 48. – № 2. – С. 343-347. Диэлектрические свойства стабилизированного иттрием диоксида циркония / Д. В. Адамчук, В. К. Ксеневич, Н. А. Поклонский [и др.] // Материалы и структуры современной электроники : Материалы IX Международной научной конференции, Минск, 14–16 октября 2020 года / Редколлегия: В.Б. Оджаев (гл. ред.) [и др.]. – Минск: Белорусский государственный университет, 2020. – С. 458-462.Кульметьева, В. Б. Синтез нанокристаллического диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, для низкотемпературного спекания / В. Б. Кульметьева, С. Е. Порозова, Е. С. Гнедина // Известия высших учебных заведений. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. – 2011. – № 2. – С. 3-9.Nakamura K. и др. Influence of crystalline phase transformation induced by airborne-particle abrasion and low-temperature degradation on mechanical properties of dental zirconia ceramics stabilized with over 5 mol% yttria // J. Mech. Behav. Biomed. Mater. Elsevier, 2022. Т. 125. С. 104890.Anil V. Virkar, David R. Clarke The tetragonal­Monoclinic Transformation in Zirconia: Lessons learned and future trends // J. Am. Ceram. Soc. ̶ 2009. Т.92. ̶ №9, С. 1901 ̶ 1920.