Покрытие на графит для защиты от окисления

Введение

Актуальность работы. Материалы на основе углерода играют важную роль в определении исследований и приложений нанонауки и нанотехнологий. Их изготовление и функционализация способствовали массовым междисциплинарным исследованиям, включающим химию, физику и материалы. Окисление является одним из самых основных способов манипулирования углеродсодержащими материалами путем функционализации химически инертной sp2-гибридной углеродной структуры. Для реализации желаемой функционализации материалов на основе углерода контролируемые реакции окисления имеют решающее значение для низкой плотности дефектов решетки во время выделения углерода. С более чем 160-летней историей синтеза производство оксида графита (GO) является наиболее типичной реакцией окисления материалов на основе углерода. Для синтеза GO с контролируемым химическим составом и свойствами были предприняты попытки использовать различные процессы и окислители для окисления графита. Тем не менее, детали химической структуры GO и химии окисления углеродных sp2-центров до конца не изучены, что существенно препятствует успеху использования химии поверхности GO и правильному знакомство с фундаментальными перспективами окисления углеродсодержащих материалов.Цель работы – рассмотреть покрытие на графит для защиты от окисления.Задачи:1. Выделить особенности материалов;2. Дать оценку покрытию на графит для защиты от окисления.1 Особенности материаловЧто касается модифицированного метода Хаммерса, идентичность конкретных окислителей, атакующих графит, по-видимому, все еще остается спорной. На данный момент предлагаемые окислители в среде H2SO4–KMnO4 включают Mn2O7, MnO3+, MnO4–, O3 и некоторые радикалы, такие как •O•. Лерф и др. предположил, что окислителем является нуклеофил, которым должен быть MnO4–. Дрейер и др. предположил, что активным окислителем является M2O7, чувствительный к высокой температуре и органическим соединениям. Димиев и др. указывалось, что в H2SO4 Mn(VII), скорее всего, существует в виде катиона MnO3+, тесно связанного с ионами HSO4– и SO42– в формах MnO3HSO4 или (MnO3)2SO4. Чен и др. предположил, что эпоксидные и гидроксильные группы могут быть образованы при непосредственном воздействии на графитовые листы радикалами •O• и HO•.Однако основные окисляющие частицы не должны быть нуклеофилами или электрически нейтральными частицами. Окисление графита является саморегулирующимся процессом, так как состав и структура ОГ существенно не изменяются при добавлении избытка окислителя после достижения определенной пороговой степени окисления. Серная кислота с pKa = -10 считается сильной и может легко отдавать протон. Согласно кислотно-основной теории Бренстеда-Лоури, в концентрированной серной кислоте часть кислородсодержащих функциональных групп, таких как эпоксидные и гидроксильные группы, станут сопряженными кислотами с Keq ≫ 1, и соответствующий домен будет нести положительные заряды за счет индукционного эффекта. Если окислителем является нуклеофил MnO4–, он будет бурно реагировать с образовавшимися сопряженными кислотами и положительно заряженным доменом. При этом кислородсодержащие функциональные группы не должны быть устойчивыми в окислительной среде, что противоречит экспериментальным результатам. Исследования показали, что ГО состоит из ароматических доменов с sp2-гибридизированными атомами углерода и неароматических окисленных доменов с sp3-гибридизированной структурой углерода. Если окислители не несут зарядов, например Mn2O7 и •O•, то места реакции окисления будут случайными, и образовавшиеся кислородсодержащие функциональные группы могут быть дополнительно окислены окислителем. В этом случае степень окисления ОГ будет возрастать со временем реакции и не имеет пороговой степени окисления. Следовательно, основные активные окисляющие частицы должны нести положительный заряд, и этому принципу соответствует только MnO3+.Субстратом для реакции электрофильного присоединения окислителя MnO3+ является интеркаляционное соединение серная кислота-графит (H2SO4-GIC). H2SO4-GIC, также известный как сульфат графита, образуется в результате интеркаляции HSO4– и H2SO4 и имеет характерный дифракционный пик при 22,5° (7,98 Å) (рис. 1а). Идеальная структура H2SO4-GIC была определена как (C24+(HSO4–)(H2SO4)2)n. Следовательно, электрофилу MnO3+ не представляется возможным внедриться в межслоевые пространства положительно заряженного углеродного скелета H2SO4-GIC и окислить его. На самом деле H2SO4-GIC — это не просто ионное соединение, образованное интеркалированием HSO4– и H2SO4 между слоями графитовой матрицы; он также содержит небольшое количество кислородсодержащих функциональных групп, образованных на базовой плоскости графитовых листов. Как показано на кривой термогравиметрического анализа (ТГА) промытого растворителем образца H2SO4-GIC (рис. 1b), помимо потери массы HSO4– и H2SO4 при температуре около 450 °C, потеря массы между 150 и 170 ° C из-за разложения лабильных кислородсодержащих функциональных групп, таких как гидроксильные и эпоксидные группы. (35,41) Спектр C 1s высокого разрешения образца H2SO4-GIC также показывает небольшой пик при 286,5 эВ, исходящий от связи C–O, и другой небольшой пик при 288,8 эВ, исходящий от связи C=O (рис. 1c). Рис. 1. (а) Рентгенограммы графита и негидролизованного H2SO4-GIC. (b) Кривая ТГА, (c) сканирование C 1s высокого разрешения и (d) твердотельный спектр 13C с вращением под магическим углом ЯМР негидролизованного H2SO4-GIC.Низкая степень окисления H2SO4-GIC может быть связана с внедрением электрически нейтрального окислителя в графитовые слои. Мы называем это раннее окисление H2SO4-GIC, которое происходит на стадии интеркаляции, интеркалирующим окислением, чтобы отличить его от диффузионного окисления, которое происходит во время процесса диффузии, где MnO3+ действует как основная окисляющая частица. Интеркалирующее окисление является источником диффузионного окисления H2SO4-GIC. Он повреждает ароматический углеродный скелет и переносит заряд H2SO4-GIC путем образования кислородсодержащих функциональных групп и, таким образом, обеспечивает диффузию электрофила MnO3+ в прослойку H2SO4-GIC через электронно-богатые домены. Спектр 13C SSNMR H2SO4-GIC также указывает на существование интеркалирующего окисления. Как показано на рисунке 1d, помимо резонансного сигнала углерода, сопряженного с sp2, и связи C=O, появляющегося при 127,0 и 165,5 м.д. соответственно, резонансный сигнал при 135,0 м.д. может быть приписан образованию изолированной углеродной пары sp2. Процесс интеркалирующего окисления электрически нейтрального окислителя и последующий процесс диффузионного окисления электрофила также можно проиллюстрировать другим экспериментом по окислению. Как только электрофил MnO3+ начинает атаковать углеродный скелет, образующиеся кислородсодержащие функциональные группы препятствуют диффузии электрически нейтрального окислителя в прослойку H2SO4-GIC с эффектом стерических затруднений, поэтому система переходит в стадию диффузионного окисления и проявляет саморегулирующаяся особенность окисления графита.Диффузия окислителя MnO3+ в межслоевые галереи H2SO4-GIC и последующая электрофильная атака на углеродный скелет приводят к образованию кислородсодержащих функциональных групп. Эти функциональные группы и путь их превращения в сильнокислой окислительной среде необходимо исследовать экспериментально, чтобы выявить химию окисления графита. В модифицированном методе Хаммерса окисленный графит обычно промывают деионизированной водой для удаления оставшегося окислителя. Однако гидролизованный образец не содержит истинного химического состава окисленного графита, так как постоянно реагирует с водой. Димиев и соавт. представили новый протокол очистки для получения исходного GO, в то время как водный раствор H2O2 неизбежно добавлялся для удаления Mn7+ и MnO2. На рис. 2а представлены спектры SSNMR 13C окисленного графита, промытого растворителем. Для образца частично окисленного графита (А2, 24 мин) помимо сигнала ароматического углеродного скелета и связи С=О появляются новые резонансные сигналы при 56 и 85 м.д., приписываемые эпоксиду и моносульфату соответственно. Кроме того, при 97 ppm появляется новый резонансный сигнал, который может быть вызван атомами углерода пяти- и шестичленных лактолов. При дальнейшем увеличении степени окисления графита относительная пиковая интенсивность эпоксида (56 м.д.) заметно увеличивается, сопровождаясь уменьшением моносульфата (85 м.д.) и связи С=О (165,5 м.д.). Для полностью окисленного образца графита (А8, 96 мин) резонансный сигнал углерода sp2-сопряжения при 135,0 м.д. ослаблен из-за образования кислородсодержащих функциональных групп. Соответственно интенсивность сигнала эпоксида при 61 м.д. достигает максимальной интенсивности.Рис. 2. (а) Спектры ЯМР твердого тела 13С с вращением под магическим углом и (б) кривые ТГА негидролизованного окисленного графита. Атомные доли (c) элементов состава, полученные из атомного содержания XPS на рисунке S2, и (d) кислородсодержащих групп и связей C–C/C=C, соответствующих различным формам атомов C, деконволюции из спектров C 1s на рисунке S4.Чтобы раскрыть тонкую химическую структуру GO и химию окисления углеродных центров sp2, поколения химиков пытались предложить подходящую структурную модель. Наиболее известная структурная модель Лерфа-Клиновского (LK) заключает, что GO представляет собой высокофункционализированный графит со случайно распределенными окисленными доменами, содержащими эпоксидные и гидроксильные группы на базисных плоскостях и карбоксильные и гидроксильные группы на краях. Изображения просвечивающей электронной микроскопии с разрешением на атомном уровне подтвердили, что окисленные домены образуют непрерывную сеть, а графитовые домены образуют изолированные островки. Характеристика твердотельного ядерного магнитного резонанса (SSNMR) также показывает, что основными функциональными группами, расположенными на базисной плоскости GO, являются C-OH и эпоксид. Карбонил пространственно отделен от большинства атомов углерода sp2, C–OH и эпоксида, что указывает на то, что карбонильные группы в основном распределены по краю. Тем не менее, из-за сложности окислительной системы и химической нестабильности ОГ опубликованные работы до сих пор не могут полностью разрешить тайну процесса окисления и химии ОГ.Есть несколько нерешенных вопросов, касающихся процесса окисления графита: (i) Каков внутренний путь образования и превращения кислородсодержащих функциональных групп на GO? Несколько групп предположили, что эпоксидная смола является основной функциональной группой, а локальное напряжение, вызванное кислородсодержащими функциональными группами, приводит к разрезанию листов графена. После воздействия воды кислота катализирует гидролиз эпоксида с образованием гидроксильных групп. Чен и соавт. предположил, что эпоксидные и гидроксильные группы могут быть образованы при непосредственном воздействии на графитовые листы радикалами •O• и HO•. (ii) Как можно стабилизировать кислородсодержащие функциональные группы в сильно окислительной среде? Окисленные домены, украшенные реакционноспособными функциональными группами, такими как эпоксидные и гидроксильные группы, должны быть нестабильны в сильно окислительной системе. В то время как в процессе окисления состав и структура ОГ существенно не изменяются после достижения пороговой степени окисления, что свидетельствует о химической стабильности функциональных групп в окислительной среде. (iii) Почему GO состоит из случайно распределенных окисленных доменов и графитовых доменов? Изменение стехиометрии GO меняет его оптоэлектронные и физико-химические свойства. Механизм образования и контроль размера графитовых и окисленных доменов должны иметь большое значение для синтеза GO с регулируемыми свойствами.2 Защита графита от окисленияОсновываясь на общих принципах и механизме МИО металлов, была рассмотрена возможная модель реализации процесса МИО на графите. Согласно этой модели, необходимой предпосылкой осуществления процесса МИО являлось формирование барьерной плёнки на графите, обеспечивающей запирание тока анодирования и возникновения пробоев (микро- искрение) пленки при высоких напряжениях, инициирующих плазмохимические реакции на аноде. Материалом такой оксидной пленки могут служить оксиды n-типа, например, оксиды вентильных металлов (Ta2O5, Nb2O5, ZrO2, TiO2, Al2O3 и др.). Потенциальный барьер на поверхности плёнки обусловлен отрицательным заряжением поверхности оксидов n-типа [5,6]. При оксидировании вентильных металлов полярность тока анодирования соответствует обратному току (току запирания) вольтамперной характеристики структуры М-МОХ-Э, аналогичной структуре диода, где М, МОХ и Э - вентильный металл, оксидная пленка, электролит. При повышении напряжения анодирования величина потенциального барьера на поверхности МОХ увеличивается до возникнове ния пробоев пленки. Таким образом, реализация структуры С-МОХ-Э, в которой одним из контактов является графит (С), даёт возможность осуществлять процесс МИО на графите и получать защитные оксидные покрытия. Формирование оксидной барьерной плёнки на графите осуществляется за счёт транспорта, осаждения под действием электрического поля комплексных анионов электролита, содержащих атомы металлов вентильной группы. Повышение напряжения анодирования до появления микроискрения вызывает протекание высокотемпературных реакций образования оксидов в областях пробоев, распространяющихся, в конечном итоге, на всю поверхность пленки. Исходя из этих представлений, были рассмотрены возможности получения защитных покрытий на графите марок С-3 и ОСЧ-7-4 на основе оксида алюминия как наиболее тугоплавкого, механически прочного и химически инертного материала. С этой целью были составлены электролиты на основе водных растворов алюмината натрия в интервале концентраций от 1г/л до предельной растворимости − 13г/л. Образцы графита представляли собой различного вида сложные фигуры объёмом не более ∼100 см3 . МИО проводили по методике [5].Как показали исследования, осуществление МИО графита необходимо было проводить в две стадии. Первая стадия заключалась в формировании барьерного слоя путем анодирования графита при напряжении 100В и плотности тока 10-2 А/см 2 и последующем высушивании (старении) образца при температуре 60оС в течение 10 часов. При повторном анодировании на второй стадии достигалось необходимое условие осуществления МИО, ток анодирования со временем уменьшался, и при повышении напряжения возникало микроискрение. При высоких напряжениях от 450В и выше в результате повышения температуры на аноде в процессе МИО развивалась реакция окисления углерода, и наблюдалось скалывание оксидной плёнки. Эта реакция подавлялась интенсивным охлаждением анода и ограничением напряжения анодирования до 420В. Оптимальные режимы формирования защитных покрытий осуществлялись при напряжении анодирования 380-420В и плотности тока ~10-1А/см 2. В результате МИО графита было получено белое пористое, механически прочное покрытие, толщина которого, измеренная по сколу, составляла ~ 100мкм. По данным рентгенофазового анализа покрытие состояло из α- фазы оксида алюминия AI2O3. Фазовый состав определяли с помощью рентгеновского дифрактометра ДРОН-2,0 (Cu Kα-излучение). Если МИО металла сопровождается ростом барьерной пленки собственного оксида металла, то МИО графита характеризовалось нанесением оксидной пленки извне. Таким образом, при реализации МИО графита необходимой предпосылкой являлось создание барьерного слоя на графите, состоящего из элементов электролита, для осуществления пробоев, инициирующих плазмохимические реакции. Одним из фактов свидетельствующих в пользу полученных результатов может служить аналогия МИО графита с МИО алюминия, наблюдаемого в этих же водных растворах алюмината натрия. В результате МИО алюминия были получены покрытия оксида алюминия α- фазы, а величины напряжения и токи анодирования соответствовали режимам МИО графита и составляли 350-450В, i ~ 10-1А/см 2 . Однако различие в механизме процессов МИО графита и алюминия проявлялось в режимах анодирования. Так для осуществления МИО графита необходимо было проводить предварительную стадию анодирования формирования барьерного слоя. Как показали металлографические и гравиметрические исследования, проведенные с использованием дериватографа Q-1500D и микроскопа NU-2E, покрытие сохраняло защитные и механические свойства после циклических десятичасовых изотермических отжигов образцов при температуре 1000оС. В начале отжигов наблюдались потери массы (ДТГ), сопровождающиеся эндотермическим эффектом (ДТА), очевидно, связанные с дегидратацией покрытия. Дальнейшие отжиги не приводили к изменению массы образца. В этих условиях покрытие защищало графит от окисления. Таким образом, проведенное исследование позволяет решать вопросы связанные не только с защитой графита от окисления, но и значительно расширить диапазон практического применения прогрессивного метода МИО металлов для получения качественных покрытий различного назначения на других проводящих материалах.Как видно из приведенных выше данных, основными продуктами коррозии, доступными для масс-анализа, являются углеродосодержащие газы и водород [1]. Определить концентрацию газообразного SiO с помощью квадрупольного масс-анализатора не представляется возможным, т. к. монооксид кремния затвердевает уже при температурах 120–150 °С и высаживается на холодных элементах системы пробозабора масс-анализатора, не доходя до ионизатора, поэтому в балансе не учитывается. В этой ситуации основным контролируемым элементом, определяющим коррозию образца, является углерод в составе образующихся углеродсодержащих газов [5]. При этом скорость коррозии SiC-покрытия в процессе его взаимодействия с парами воды напрямую связана со скоростью увеличения концентрации «газообразного» углерода в коррозионной камере. Таким образом, используя полученные экспериментальные данные и исходя из перечисленных реакций (1)–(5), можно рассчитать временные зависимости изменения концентрации атомов углерода, убывающего из образца в виде оксидов углерода и метана при различных температурах и определить скорость взаимодействия паров воды с SiC-покрытием.

Заключение

Существует множество способов защиты графитов от окисления: пропитка боросодержащими растворами, плазменное напыление металлов (на поверхность электрода наносят защитное двухслойное покрытие, первый слой которого выполнен из алюминия или его сплава, содержащего 5... 10 % карбида кремния, а второй - из электропроводного металла), покрытия на основе боросиликатного стекла (основным достоинством покрытия является то, что химический и фазовый состав, структура, определяющие защитные свойства покрытия, формируются в процессах отвердевания и нагревания в условиях эксплуатации), карбида кремния и пр.Известно покрытие для защиты графитовых изделий от окисления, состоящее из диборида титана, окиси алюминия и фосфата бора. Это покрытие защищает угольные и графитовые изделия от окисления на воздухе при 950 - 1000 С в течение 14 -15 ч и при 1150 С в течение 3 ч, недостатком известного покрытия является его разрушение при длительной работе при температуре выше 1000 С в результате взаимодействия углерода с фосфорсодержащим компонентом.
Список использованной литературы

1. Авдеева, Л.В. Биохимия: Учебник / Л.В. Авдеева, Т.Л. Алейникова, Л.Е. Андрианова; Под ред. Е.С. Северин. - М.: ГЭОТАР-МЕД, 2016. - 768 c.2. Алов, Н.В. Аналитическая химия и физико-химические методы анализа. В 2-х т.: Учебник / Н.В. Алов. - М.: ИЦ Академия, 2016. - 768 c.3. Артемов, А.В. Физическая химия: Учебник для студентов учреждений высшего профессионального образования / А.В. Артемов. - М.: ИЦ Академия, 2016. - 288 c.4. Ауэрман, Т.Л. Основы биохимии: Учебное пособие / Т.Л. Ауэрман, Т.Г. Генералова, Г.М. Суслянок. - М.: НИЦ ИНФРА-М, 2018. - 400 c.5. Бабкина, С.С. Общая и неорганическая химия. Лабораторный практикум: Учебное пособие для бакалавров и специалистов / С.С. Бабкина, Р.И. Росин, Л.Д. Томина. - М.: Юрайт, 2016. - 481 c.6. Барагузина, В.В. Общая и неорганическая химия: Учебное пособие / В.В. Барагузина, И.В. Богомолова, Е.В. Федоренко. - М.: ИЦ РИОР, 2017. - 272 c.7. Богомолова, И.В. Неорганическая химия: Учебное пособие / И.В. Богомолова. - М.: Альфа-М, НИЦ ИНФРА-М, 2016. - 336 c.8. Боровлев, И.В. Органическая химия: термины и основные реакции / И.В. Боровлев. - М.: БИНОМ. ЛЗ, 2018. - 359 c.