Разработка проекта методики оценки точностных характеристик количественного химического анализа

РЕФЕРАТТема: «Разработка проекта методики оценки точностных характеристик количественного химического анализа»
Количество: страниц – 32, разделов – 6 (введение, 3 раздела, заключение и список литературы); ссылок – 27.
Цель проекта:
– анализ методов исследования обводненности нефти и разработка методики количественного определения воды в нефтях различных марок.
Задачи проекта:
анализ литературных источников и нормативных документов об обводненности нефти;
изучение методов измерения количества воды в нефтях различных марок;
разработка проекта методики оценки точностных характеристик количественного химического анализа воды в нефти.

УСЛОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯАО – Автономный округ
Вт/см2 – Ватт/сантиметр2
ГОСТ Р – Национальный стандарт РФ
ГСИ – Государственная система обеспечения единства измерений
ИТК – Истинная температура кипения
КГц – Килогерц
МИ – Методика измерений
мин – минуты
МКХА – Методика количественного химического анализа
НД – Нормативный документ
СВН – Сверхвязкая нефть
СВЧ – Сверхвысокая частота
СИ – Средство измерений
ТУ – Технические условия
УДВН – название модели влагомера
ХМАО – Ханты-Мансийский Автономный округ

ВВЕДЕНИЕНефтяная отрасль в современной России является основой развития ее экономики, наша страна занимает одно из лидирующих мест в мире не только по объему разведанных и имеющихся месторождений, но и по добыче нефти. Добываемая «сырая» нефть представляет собой многокомпонентную смесь, состоящую из нефти, газа и воды, с обводненностью старых месторождений до 90% об. доли воды. Поэтому, достоверная информация о содержании «товарной» нефти, воды и сопутствующего газа в добываемой «сырой» нефти дает возможность судить об эффективности и рентабельности разработки эксплуатируемых месторождений.
В последнее время особо усилился контроль за качеством добываемого углеводородного сырья. В связи с этим была разработана и введена в действие необходимая нормативно-правовая и методологическая база, сформулированы требования к точности измерения количества добываемой «сырой» нефти и попутного нефтяного газа по: ГОСТ Р 51858-2002 «Нефть. Общие технические условия»; ГОСТ Р 8.595-2004 «Масса нефти и нефтепродуктов. Общие требования к методикам выполнения измерений» [7, 8].
Особо следует уделить внимание ГОСТ Р 8.615-2005 ГСИ «Измерения количества извлекаемой из недр нефти и нефтяного газа. Общие метрологические и технические требования», согласно которому погрешности измерений массы «сырой» нефти составляет ± 2,5%, погрешности измерений объема нефтяного газа — ± 5,0%, а погрешности измерений массы нетто нефти при обводненности менее 70%, менее 95%, и до 98% составляют ± 6,0%, ± 15,0% и ± 30,0% соответственно [6].
Пределы допускаемой относительной погрешности системы измерений количества и параметров нефти сырой в зависимости от содержания воды по документу составляют для следующих диапазонов объемной доли содержания воды [9, 12]:
•0-5% предел допускаемой основной относительной погрешности ± 0,35%;
•5-10% предел допускаемой основной относительной погрешности ± 0,4%;
•10-20% предел допускаемой основной относительной погрешности ± 1,5%;
•20-50% предел допускаемой основной относительной погрешности ± 2,5%;
•50-70% предел допускаемой основной относительной погрешности ±5%;
•70-85% предел допускаемой основной относительной погрешности ±15%.
Учитывая современные тенденции развития нефтяной отрасли, требования к диапазону исследований современных влагомеров, работающих на основе различных методов измерения объемного содержания воды в нефти и ее продуктах, выросли до 100%.
Цель работы - разработка проекта методики оценки точностных характеристик количественного химического анализа обводнености нефти.
Задачи проекта:
1)анализ литературных источников и нормативных документов об обводненности нефти;
2)изучение методов измерения количества воды в нефтях различных марок;
3)разработка проекта методики оценки точностных характеристик количественного химического анализа воды в нефти.
1 ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ РАЗДЕЛ1.1 Основные понятия о сырой и товарной нефтиДля определения единого подхода к техническим требованиям к нефти, производимой нефтегазодобывающими организациями при подготовке к транспортировке по магистральным нефтепроводам, наливным транспортом для поставки потребителям Российской Федерации и на экспорт, с 1 июля 2002 г. введен в действие ГОСТ Р 51858-2002 «Нефть. Общие технические условия» [7]. Этот стандарт распространяется на нефти, подготовленные нефтегазодобывающими предприятиями к транспортировке и для поставки потребителям. В настоящем стандарте дается определение понятий сырой и товарной нефти.
Сырая нефть – жидкая природная ископаемая смесь углеводородов широкого фракционного состава, имеющая в своем составе растворенный газ, воду, минеральные соли, механические примеси и служащая основным сырьем для производства жидких энергоносителей (бензина, керосина, дизельного топлива, мазута), смазочных масел, битума и кокса.
Товарная нефть – нефть, подготовленная к поставке потребителю в соответствии с требованиями действующих нормативных и технических документов, принятых в установленном порядке [3].
В соответствии с новым ГОСТ Р 51858−2002 нефть подразделяют по физикохимическим свойствам, степени подготовки, содержанию сероводорода и легких меркаптанов на классы, типы, группы и виды.
Классификация нефтей по технологическим признакам дает возможность, с учетом физико-химических свойств нефти и ее фракций, определить вариант технологической схемы переработки конкретной нефти. В России для нефтей, которые поступают на переработку, пользуются технологической классификацией нефтей в соответствии с ГОСТ 912-66 или ГОСТ 38.1197-80 и техническими требованиями к нефтям в соответствии с ГОСТ 9965-76.
В зависимости от массовой доли серы нефть подразделяют на следующие классы.
Таблица 1.1 – Класс нефти по ГОСТ Р 51858-2002 [7]
Класс нефти Наименование Содержание серы, % (масс.)
1 Малосернистая До 0,60 включительно
2 Сернистая От 0,61 до 1,80
3 Высокосернистая От 1,81 до 3,50
4 Особо высокосернистая Свыше 3,50
По плотности нефти подразделяют на пять типов. С 1 января 2004 г. обязательно определение плотности при 15°С.
Таблица 1.2 – Тип нефти по ГОСТ Р 51858-2002 [7]
Наименование параметра Норма для нефти типа
особо легкая легкая средняя тяжелая битуминозная
Плотность, кг/м3 , при температуре
20 °С
15 °С Не более 830,0
Не более 833,7 830,1-850,0 833,8-853,6 850,1-870,0 853,7-873,5 870,1-895,0 873,6-898,4 Более 895,0
Более 898,4
По степени подготовки нефть подразделяют на группы.
Таблица 1.3 – Группа нефти по ГОСТ Р 51858-2002 [7]
Показатель Норма для группы
1 2 3
Содержание воды, % (масс.), не более 0,5 0,5 1,0
Концентрация хлоридов (хлористых солей), мг/дм3 , не более 100 300 900
Содержание механических примесей, % (масс.), не более 0,05 0,05 0,05
Давление насыщенных паров, кПа (мм. рт. ст.), не более 66,7 (500) 66,7 (500) 66,7 (500)
Содержание хлорорганических соединений, млн-1 (ppm) Не нормируется. Определение обязательно
Помимо вышеперечисленных классификаций нефти подразделяются по геохимическому происхождению, по физико-химическим свойствам, по фракционному и химическому составу. Делая из этого вывод, получаем что классификация товарных нефтей определяет не только направления их переработки и возможности получения тех или иных нефтепродуктов, но еще и методики оценки характеристик их количественного химического анализа.
1.2 Содержание воды в товарной нефтиСырая нефть, которая добывается на промыслах, имеет в своем составе множество примесей и для того, чтобы транспортировать это сырье в систему магистральных нефтепроводов для дальнейшей подачи на нефтеперерабатывающие предприятия или на экспорт, её необходимо предварительно довести до нужного уровня качества.
Нормируемые качественные показатели товарной нефти приведены ниже:
содержание воды;
количество примесей механического характера;
показатель давления насыщенных нефтяных паров;
содержание солей хлористого вида;
содержание хлор – органических химических соединений [2, 25].
При добыче нефти неизбежный ее спутник – пластовая вода (от < 1 до 80- 90% по массе), которая, диспергируясь в нефти, формирует с ней эмульсии типа "вода в нефти" (дисперсионная фаза – нефть, дисперсная среда – вода). Их образованию и стабилизации способствуют присутствующие в нефти природные эмульгаторы (асфальтены, нафтены, смолы) и диспергированные механические примеси (частицы глины, песка, известняка, металлов) [13, 23].
Содержание воды в нефти нормируется по следующим  причинам:
1) нефть с водой способна формировать эмульсии с высокой вязкостью, и подача такой смеси по трубопроводам на большие расстояния считается весьма энергозатратной;
2) транспортировка вместе с нефтью пластовой воды считается нерациональной, так как вода в этом случае является ненужным балластом;
3) увеличение за счет такого балласта объемов прокачиваемых  жидкостей приводит к повышению эксплуатационных затрат;
4) при низких температурах окружающей среды вода, которая содержится в нефти, имеет свойство кристаллизоваться, что весьма усложняет её транспортировку (забиваются фильтры, ломается насосное оборудование);
5) в пластовой воде растворено значительное количество солей, вызывающих коррозионный износ труб и применяемого оборудования [1].
Степень подготовки нефти, поставляемой на НПЗ, определена ГОСТ Р 51858-2002 «Нефть. Общие технические условия» [7]. Надо заметить, что на заводе нефть подвергается дополнительному обессоливанию и обезвоживанию. Анализ требований нормативно-технической документации показывает, что сырая нефть не должна содержать воду в количестве, превышающем 1,0 мас.%. [1, 4, 7, 21].  
Методики измерения массовой доли воды в нефти и нефтепродуктах являются наиболее многочисленными по используемым физическим принципам, разнородными по типу объектов измерений. В то же время, при вычислении массы нефти нетто по массе брутто содержание воды является самой весомой поправкой. По экспертным оценкам, проведенным на основании характеристик методик измерений, риск потерь при коммерческом учете массы нефти нетто из-за погрешности измерений содержания воды может составить до 7 тонн на каждую тысячу тонн нефти.
Количественное определение содержания воды в нефти и нефтепродуктах производим по ГОСТ 2477-2014 [5]. 

2 ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ РАЗДЕЛ2.1 Характеристика сырья, материалов и готовой продукцииЗападная Сибирь считается богатейшим нефтеносным и нефтедобывающим районом России, на ее долю приходится более половины всей нефти в стране. Преимуществом сырьевой базы данного района является исключительно благоприятная структура разведанных запасов. Основными центрами по добыче нефти в Западной Сибири считаются Ханты-Мансийский автономный округ и, в меньшей степени, Томская область [11]. Месторождения, находящиеся на их территории, относятся к одной нефтяной провинции.
Для качественной оценки физико-химических характеристик нефтей Западной Сибири и выбора наиболее рациональных способов ее переработки необходима систематизация данных, полученных в процессе многочисленных исследований [10, 17, 18, 20].
Кривые истинных температур кипения (ИТК), построенные по данным [10, 27], приведены на рис. 2.1.

Рис. 2.1. Кривые ИТК нефтей ХМАО и Томской области
В целом нефти Томской области и нефти ХМАО по общим пределам содержания фракций принципиально не отличаются. Кривые ИТК исследованных нефтей Томской области расположены в верхней части семейства кривых, что в целом характеризует их, как более легкие. Кривые ИТК, которые представлены в таком виде, дают общие представления о температурных пределах кипения и потенциальном содержании продуктов прямой перегонки в исследуемых нефтях.
Важными в практическом отношении характеристиками нефти являются плотность, молекулярная масса и показатель преломления узких фракций, которые определяются после разгонки нефти в лабораторной ректификационной колонне (кривые ИТК). Эти данные позволяют рассчитывать характеристики укрупненных фракций и, косвенным образом, судить об их групповом составе.
Кривые плотности, молекулярной массы и показателя преломления от температуры кипения узких фракций нефтей Западной Сибири приведены на рис. 2.2–2.3. Плотность и показатель преломления нефтей Томской области выше, а молекулярная масса ниже, чем у нефтей ХМАО. Судя по этим данным и в сопоставлении с подобными кривыми для индивидуальных углеводородов, нефти ХМАО в целом богаче алифатическими соединениями, а нефти Томской области – ароматическими, что, в свою очередь, и отражается на их физических свойствах.

Рис 2.2. Зависимости плотностей и молекулярной массы фракций нефти от температуры кипения

Рис. 2.3. Зависимости показателя преломления фракций нефти от температуры кипения
Проведенные исследования представляются важными для оценки товарных качеств нефти. Знание физико-химических свойств и группового состава нефти необходимо при определении условий ее добычи, транспортировки и дальнейшей переработки.
Имея представление о таких важных характеристиках нефти, как групповой углеводородный и фракционный состав, можно достаточно точно прогнозировать эффективность термических и термокаталитических процессов химической переработки нефтяных фракций.
2.2 Способы получения исследуемого объекта (товарной нефти)Все существующие методы деэмульгации могут быть распределены на три основные группы: механические методы, физико-химические методы, электрические методы [1, 4].
Эмульсия тяжёлой нефти и природного битума с водой характеризуется высокой устойчивостью. Для их разрушения требуются высокие температуры нагрева, повышенные дозировки деэмульгатора, длительное время отстаивания, применение разбавителей, центрифугирование. Эти методы характеризуются высокими эксплуатационными и капитальными затратами, нестабильным эффектом по разделению эмульсий. Поэтому актуальными задачами являются совершенствование существующих и разработка новых эффективных методов разделения устойчивых эмульсий.
Известно, что под влиянием акустических волн между частицами, колеблющимися в звуковом поле, возникают силы притяжения и отталкивания. В настоящее время ультразвук широко применяется для ускорения процессов растворения, эмульгирования, получения суспензий. Ультразвуковые колебания обеспечивают сверхтонкое диспергирование, многократно увеличивая межфазную поверхность компонентов [17].
Установлено, что ультразвуковые волны способствуют протеканию и обратных процессов – разделению компонентов на отдельные фазы. О.Брандт, Х.Фройнд и Е.Гидеман показали, что под действием интенсивных ультразвуковых волн в аэрозолях мгновенно происходят коагуляция и осаждение частиц. Отмечается, что эмульсия керосина с водой образуется при частоте ультразвука от 150 до 395 кГц, а расслаивается в ультразвуковом поле с частотой более 2 МГц. Эмульсии глицерина с водой и гексана с парафином расслаиваются при обработке ультразвуком частотой 1 МГц и интенсивностью 2 Вт/см2. Обработка водомасляной эмульсии при частоте ультразвука 44 кГц и интенсивности не более 4 Вт/см2 приводит к отделению воды на 60% [15].
Основными причинами, по которым ультразвуковые технологии не нашли широкого применения в процессах разделения водонефтяных эмульсий, являются их избирательность, необходимость точной настройки (частота, амплитуда, интенсивность) на каждый вид сырья, что может приводить в условиях меняющихся свойств нефти к снижению эффективности воздействия и даже к получению отрицательных результатов.
В настоящее время АО «Транснефть – Сибирь» осуществляет разработку месторождения сверхвязкой нефти (СВН). Физико-химические свойства эмульсии, СВН и попутно добываемой воды месторождения приведены в табл. 2.1 [26].
Таблица 2.1 – Физико-химические свойства эмульсии, СВН и попутно добываемой воды
Параметры Показатели
Эмульсия
Массовая доля эмульгированной воды, % 50...60
Динамическая вязкость при 20 °С, мПас 24000... 27000
Размер основного количества капель воды, мкм 5...10
Сверхвязкая нефть
Динамическая вязкость при 20 °С, мПас 2200...2600
Плотность при 20 °С, кг/м3 962...965
Массовая доля, %: смол 25...28
4,8...5,5
4,0...4,5
Попутно добываемая вода
Плотность при 20 °С, кг/м3 1000... 1002
Общая минерализация, мг/дм3 3200...4500
Высокая вязкость и плотность СВН, небольшая разность плотностей между нефтью и водой, высокая степень дисперсности водной фазы, повышенное содержание смол и асфальтенов в нефти, являющихся природными стабилизаторами, обусловливают высокую устойчивость эмульсии СВН к разрушению. Для обезвоживания такой нефти необходимы высокая дозировка деэмульгатора (не менее 200 г/т), температура нагрева (не менее 85 °С), длительное время отстаивания (не менее 10 ч).
Ультразвуковое воздействие на эмульсию вызывает в среде механические колебания, которые придают ускорение и приводят в движение капли воды. Это способствует увеличению количества столкновений капель воды (коагуляции), при оптимальных условиях воздействия их объединению (коалесценции) и последующему осаждению в отдельную фазу [27]. Схема установки производительностью 100 л/ч приведена на рис.2.4.
Выбор ультразвукового комплекса УЗТА-З/30-О "Булава" с частотой 30 кГц и акустической мощностью 720 Вт обусловлен ограничениями в изготовлении единичного ультразвукового комплекса с большей частотой и высокой акустической мощностью. В отстойнике О-1 эмульсия обрабатывается ультразвуком с частотой 30 кГц, удельной акустической мощностью 2... 10 Вт/дм3, интенсивностью воздействия 1...4 Вт/см2. Одновременно с обработкой ультразвуком в отстойнике О-1 осуществляется отстаивание эмульсии при температуре 85...90 °С в течение 1...10 ч. Для процесса обезвоживания нефти. Увеличение удельной акустической мощности до 10 Вт/дм3 позволяет сократить в 2 раза (с 4 до 2 ч) время обезвоживания нефти до массовой доли воды 1,0%. При этом не наблюдается значительной интенсификации процесса обезвоживания СВН до массовой доли воды 0,5 %, что, вероятно, связано с недостаточной частотой ультразвука 30 кГц (по результатам лабораторных исследований [27] из диапазона частот 20…100 кГц оптимальным является 100 кГц).

Рис.2.4. Схема установки для обезвоживания СВН с применением ультразвука:
О-1 – отстойник; УЗТА-3/30-О – ультразвуковой комплекс "Булава"; УЗК-1, 2, 3 – ультразвуковые коалесценторы; ТЭН – термоэлектрический нагреватель; терм. 1 – биметаллический термометр; ман. 1 – манометр; сч. 1-3 – счетчики [27]
Эмульсия СВН поступает в нефтегазовый сепаратор С-1, где осуществляется отделение попутного нефтяного газа. Разгазированная эмульсия направляется в ультразвуковой коалесцентор УЗК-1, где интенсифицируется процесс укрупнения капель воды. Обработанная ультразвуком эмульсия поступает в отстойник О-1, где происходит отделение укрупнившихся капель воды от нефти. Предварительно обезвоженная СВН с массовой долей воды не более 5 % направляется в буферную ёмкость Е-1, откуда поступает для нагрева в печь П-1. Нагретая до температуры 85... 90 °С предварительно обезвоженная СВН направляется в ультразвуковой коалесцентор УЗК-2 и далее в отстойник О-2. На выходе отстойника О-2 массовая доля воды в нефти составляет менее 0,5%, концентрация хлористых солей менее 100 мг/дм3. Товарная СВН поступает в буферную ёмкость Е-2, откуда направляется потребителю. Вода, отделившаяся от нефти, поступает на очистные сооружения в отстойник ОЖГФ-1 и ёмкость Е-3 [27].
Применение ультразвукового коалесцентора для обработки эмульсии в течение 5 мин. при частоте ультразвука 50 кГц, удельной акустической мощности 100 Вт/дм3 и интенсивности воздействия не более 5 Вт/см2 позволяет в 2,5 раза сократить время последующего отстаивания для обезвоживания СВН до 0,5 % мас. доли воды.
3 ПРАКТИЧЕСКИЙ РАЗДЕЛ3.1 Характеристика показателей качества исследуемого объектаКак видно из вышесказанного, интерес к адекватному определению влагосодержания «сырой» нефти в процессе ее добычи транспортировки и переработки с целью точного определения количества «товарной» нефти, а также четкое определение содержания воды в нефтепродуктах в соответствии с ГОСТ 2477-2014. «Нефть и нефтепродукты. Метод определения содержания воды» и МИ 2364-2003 ГСИ. «Влагосодержание нефти в массовых долях. Методика выполнения измерений влагомерами типа УДВН. Рекомендация» [16], считается весьма актуальной задачей. При этом практика показывает, что в реальном производстве необходимо не только использование высокоточных средств измерения в лабораторных условиях, но и постоянный мониторинг изменения содержания воды на всех технологических этапах производства в нефтяной отрасли.
Согласно классификации [5] различают качественные и количественные методы определения воды в нефти и нефтепродуктах. К качественным относятся те, которые позволяют определить только наличие или отсутствие воды в нефти или нефтепродуктах. К ним можно отнести такие методы как: проба Клиффорда, проба на прозрачность и проба на потрескивание.
Важным показателем качества нефти и нефте-продуктов является его влагосодержание [8]. Вода является обычным спутником сырой нефти, добываемой из недр. Содержание воды в нефти и нефтепродуктах крайне нежелательно.
Методы определения воды в нефти и нефтепродуктах могут быть разбиты на две группы: качественные и количественные. Качественные испытания позволяют определить не только эмульсионную, но и растворенную воду. К этим методам относятся пробы на прозрачность, Клиффорда, на потрескивание и на реактивную бумагу.
Первые два из этих методов используют для определения воды в прозрачных нефтепродуктах. Наиболее часто применяемым методом определения воды является проба на потрескивание [14]. Среди стандартизованных методов определения содержания воды можно назвать метод перегонки, кулонометрическое титрование по Карлу Фишеру, диэлькометричекий метод определения влажности, метод определения воды методом центрифугирования [24] и др.
В настоящее время для определения содержания воды в нефти вместо существующего ГОСТ 2477-65 разработан новый ГОСТ 2477-2014 [5], который вступил в силу 1 января 2018г.
Одним из важных критериев аккредитации испытательной лаборатории, которая применяет стандартизованные методы количественного химического анализа, является пункт 5.4.2 в ГОСТ ИСО/МЭК 17025 [8]. В данном пункте говорится о том, что лаборатория должна подтвердить, что она может правильно использовать стандартные методики, прежде чем приступить к испытаниям. Отмечено также, что при изменении стандартной методики, подтверждение следует повторить.
3.2 Сравнение методик ГОСТ 2477-2014 и МИ 2364-2003В связи с вышесказанным, целью настоящего исследования являлось экспериментальное подтверждение достоверности результатов определения содержания воды в нефти и соответствия требованиям НД реализуемой в испытательном центре методики.
Анализ приведенных выше двух методических рекомендации позволил выделить способы экспериментального подтверждения соответствия МКХА требованиям НД, представленные на рис.3.1.
Первый способ (ГОСТ 20477-2014) предполагает метод оценки показателей качества с помощью набора образцов (ОО) для оценивания и с применением метода добавок.

Рис. 3.1 Подтверждение соответствия методики требованиям НД
В качестве набора образцов для оценивания могут быть использованы стандартные образцы (СО) или аттестованные смеси (АС). Содержание определяемого компонента в ОО должно охватить весь диапазон рабочих проб. ОО должны быть стабильны.
Для эксперимента потребуется не менее трех ОО. Для оценки показателей прецизионности могут быть использованы как СО и АС, так и стабильные и однородные рабочие пробы.
При оценке с помощью метода добавок (МИ 2364-2003), образцами для оценивания служат рабочие пробы с известной величиной добавки. В качестве добавок обычно используют СО или АС.
Приведенный в рекомендациях Р 50.2.060 [16] второй способ экспериментальной проверки правильности использования методики ГОСТ 2477 в лаборатории включает две составляющие – проверку соответствия повторяемости и лабораторного смещения требованиям методики. Проверку соответствия повторяемости можно осуществить с использованием одной однородной пробы или с использованием нескольких рабочих проб. Проверка соответствия лабораторного смещения может быть проведена с использованием образца для контроля, метода добавок или другой (контрольной) методики анализа. Допускается использование архивных данных в лаборатории.
Проверку соответствия повторяемости проводят с одной пробой и с несколькими, основываясь на архивных данных, закрепленных в журналах учета. Проверку соответствия лабораторного смещения проводят только с использованием образца для контроля (ОК).
Преимуществом данного способа является то, что анализ проводят в условиях повторяемости, и процедура требует небольшого количества расчетных действий. При этом можно сделать вывод о соответствии или несоответствии показателя повторяемости лабораторного смещения требованиям методики. Числовые значения показателей внутри-лабораторной прецизионности, правильности и точности данным способом не рассчитываются.
В настоящем исследовании подтверждение соответствия методики определения содержания воды в нефти требованиям НД осуществляли по второму способу. Объектами исследования являлись пробы нефти, отобранные с различных месторождений. В качестве образца для контроля выступал стандартный образец состава нефти с аттестованным значением содержания воды.
Проверка соответствия повторяемости с использованием одной однородной рабочей пробы.
В условиях повторяемости было получено 16 результатов единичного анализа (параллельных определений) пробы из Сунчелеевского месторождения. Алгоритм действий по проверке повторяемости результатов анализа требованиям методики с использованием одной однородной рабочей пробы представлен ниже.
Отбор рабочей пробы проводят в количестве, достаточном для получения N результатов единичного анализа:
N=16Рассчитывается среднеарифметическое X результатов:
X=i=1NXiN=9,316=0,58 3.1Среднеквадратическое отклонение (СКО) Sгл результатов:
Sгл=i=1NXi-XN-1=0,02416-1=0,0016266=0,040 3.2Показатель повторяемости методики анализа в виде СКО σг
σr=rQP,n=0,12,77=0,036 3.3где r- предел повторяемости;
QP,n- коэффициент, зависящий от доверительной вероятности P и n - числа параллельных определений, предусмотренных методикой анализа.
Норматив контроля:
Кr=μϑ∙σr=1,29∙0,036=0,046 3.4Для выбранных условий был рассчитан норматив контроля Kr, величина которого составила 0,046, а также значение показателя повторяемости Srл, которое составило 0,040.
Полученные данные Srл<Кr (0,040<0,046), подтвердили, что показатель повторяемости результатов анализа соответствует требованиям МКХА.
Проверка соответствия повторяемости с использованием нескольких рабочих проб.
Алгоритм и результаты проверки соответствия повторяемости с использованием нескольких проб представлен ниже.
Проверка соответствия повторяемости основана на архивных данных. В данном случае число рабочих проб и число параллельных определений каждой пробы определяют из условия:
М (n'-1) > 15
где М - число рабочих проб;
n' - число параллельных определений каждой пробы.
Так как в МКХА указано проведение двух параллельных определений, неравенство принимает вид:
M 2-1≥15, M=15следовательно, количество необходимых рабочих проб должно быть больше или равно 15.
Общее СКО по всем результатам параллельных определений Srл
Srл=m=1Mi=1n'Xm,i-XmMn'-1=0,001999=0,044 3.5Показатель повторяемости методики анализа в виде СКО σr
σr=rQP,n=0,12,77=0,036Норматив контроля:
Кr=μϑ∙σr=1,29∙0,036=0,046Из журнала учета и протоколов испытаний, были отобраны результаты анализа образцов с содержанием определяемого компонента, соответствующим проверяемому поддиапазону.
Результаты определения содержания воды в нефтях различного происхождения приведены в табл.3.1.
Таблица 3.1 – Результаты определения содержания воды в нефтях
№ пробы Происхождение проб, месторождение Объемная доля воды, % об.
Х1 Х2 XmSr
1 Сунчелеевское 0,6 0,6 0,60 0
2 Западно-Бурейкинское №1 0,3 0,4 0,35 0,00033
3 Маччобинское 0,3 0,3 0,30 0
4 Сунчелеевское 0,5 0,6 0,55 0,00033
5 Ярактинское 0,7 0,7 0,70 0
6 Шешмаойл 0,3 0,4 0,35 0,00033
7 ООО «МНКТ» №1 0,9 0,9 0,90 0
8 ООО «ТНГК-Развитие» 0,3 0,3 0,30 0
9 Большекаменское 0,8 0,8 0,80 0
10 Ст Изербаш 0,7 0,8 0,75 0,00033
11 ООО «МНКТ» №2 0,4 0,4 0,40 0
12 Зюзеевнефть 0,3 0,4 0,35 0,00033
13 Чегодайское 0,6 0,6 0,60 0
14 Ружевское 0,8 0,8 0,80 0
15 Западно-Бурейкинское №2 0,9 1,0 0,95 0,00033
∑ 0,00199
Из вычисленных данных видно, что условие Srл ≤ Кr выполняется, следовательно, можно сделать вывод о соответствии показателя повторяемости результатов анализа требованиям МКХА. Среднеквадратичное отклонение (СКО) Srл результатов параллельных определений считают равным аrл - показателю повторяемости результатов анализа. Допускают в качестве показателя повторяемости результатов анализа аrл принять показатель повторяемости методики анализа.
Алгоритм и результаты проверки соответствия лабораторного смещения требованиям МКХА с использованием ОК (СО) приведены ниже.
Число результатов параллельных определений n1 определяют исходя из условия
n1≥σr0,2∙σR*2=0,0360,2∙0,0762=5,6≈6 3.6где σR*- значение показателя воспроизводимости МКХА в виде СКО, соответствующее аттестованному значению ОК.
Среднее значение результатов параллельных определений СО
Xn1=i=1nXin1=2,56=0,416 3.7Оценка лабораторного смещения θл
θл=Xn1-C=0,416-0,4=0,016где C- аттестованное значение ОК.
СКО повторяемости результатов параллельных определений Sw:
Sw=i=1n1Xi-Xn12n1-1=0,0083365=0,0016672=0,040 3.8СКО погрешности лабораторного смещения SΔ:
S∆=S2∆-Sr2n+Sw2n1 3.9где S∆ и Sr- оценки СКО погрешности и повторяемости методики анализа соответственно.
S∆=0,0045+0,00166726=0,004777=0,069Считается, что лабораторное смещение соответствует требованиям МКХА, если удовлетворяется условие: рассчитанное значение лабораторного смещения Ѳл меньше удвоенного значения СКО погрешности лабораторного смещения Ѳл ˂ 2S∆. В нашем случае, как видно из полученных данных, это условие выполняется (0,016<0,14) [19].
3.3 Выводы по сравнению методик по определению содержания влаги в высокомолекулярных органических продуктовВ процессе проведения обзора, приборов количественного определения воды в нефти и нефтепродуктах, встречающихся к применению на нефтяном рынке России, нами была проведена сравнительная оценка их метрологических характеристик с разбиением приборов по методам измерений, на основе которых заключается их принципы работы.
Выводы:
1.Проведен анализ способов экспериментальной проверки правильности использования методики определения содержания воды в нефти, получены экспериментальные данные для математической обработки результатов анализа.
2.Выполнен расчет показателя повторяемости результатов анализа с использованием одной одно родной рабочей пробы и с использованием нескольких рабочих проб; показано, что значение средне квадратичного отклонения результатов параллельных определений в обоих случаях меньше рассчитанного норматива контроля, на основании этого сделан вывод о соответствии показателя повторяемости результатов анализа требованиям методик количественного химического анализа.
3.Показано, что рассчитанное значение лабораторного смещения результатов определения воды в нефти меньше удвоенного значения СКО погрешности лабораторного смещения, сделан вывод о соответствии лабораторного смещения результатов анализа требованиям МКХА.
4. Установлено, что обе методики могут применяться для анализа влаги в нефти, но методика МИ 2364-2003 точнее указывает количество воды, чем методика по ГОСТ 2477-2014.
ЗАКЛЮЧЕНИЕВ обозримом будущем нефтегазовый сектор страны будет развиваться динамично, что требует координации деятельности всех заинтересованных сторон.
Одна из самых актуальных проблем - содержание воды в нефти.
Ограничение содержания воды в нефти связано со следующими причинами:
- вода вместе с нефтью образуют высоковязкие эмульсии, перекачка которых на достаточно большие расстояния приведет к дополнительным энергетическим затратам;
- транспортирование пластовой воды вместе с нефтью нерационально, так как воды представляет собой балласт, которые не имеет товарной ценности; кроме того, соответственно увеличивающемуся объему прокачиваемой жидкости возрастают капитальные и эксплуатационные затраты;
- вода в нефти в условиях низких температур кристаллируется, что затрудняет перекачку нефти (забивка фильтров, поломка насосов);
- пластовая вода, содержащаяся в нефти, представляет собой растворы солей, тем самым способствует коррозии оборудования.
В связи с этим определение содержания воды в нефти является одним из важных испытаний.
В настоящей работе приведена разработка проекта методики оценки точностных характеристик количественного определения воды в нефти и нефтепродуктах, встречающихся к применению на нефтяном рынке России и представленные как отечественными, так и зарубежными производителями.
Приведено краткое описание их принципов работы на основе основных методов измерения содержания воды в нефти и нефтепродуктах, а также краткая оценка их преимуществ и недостатков на основании посвященной им документации. Обозначена касательно их эксплуатации нормативная база, отражены производители.
Осуществлена сравнительная оценка метрологических характеристик с разбиением приборов по методам измерений, на основе которых заключается их принцип работы.
Показано, что приборы присутствующие на нашем рынке имеют в своем арсенале датчики работающие в полном диапазоне измерений об. доли воды, широком диапазоне температур и давлений.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВБаннов, П.Г. Процессы переработки нефти / П.Г. Баннов; под. ред.: В.А. Матишева. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2000. – 224 с.
Белянин, Б.В. Технический анализ нефтепродуктов и газа / Б.В.Белянин, В.Н. Эрих, В.Г. Корсаков. Л. : Химия, 1986 — 312с.
Вержинская, С.В. Химия и технология нефти и газа /С.В.Вержинская, Н.Г.Дигуров, С.А.Синицын - М:Форум:Инфра-М — 2007. — 400 с.
Глаголева, О.Ф. Технология переработки нефти. Первичная переработка нефти / под ред. О.Ф. Глаголевой, В.М. Капустина. - М.: Химия, КолосС, 2005. – 400 с.
ГОСТ 2477-2014. Нефть и нефтепродукты. Метод определения содержания воды - Режим доступа: HYPERLINK "http://docs.cntd.ru/document/1200166732" http://docs.cntd.ru/document/1200166732
ГОСТ 8.615-2005. Измерения количества извлекаемых из недр нефти и нефтяного газа. Общие метрологические и технические требования. — М.: Стандартинформ, 2005. — 42с.
ГОСТ Р 51858-2002 Нефть. Общие технические условия. — М.: Госстандарт России, 2002.— 11с.
ГОСТ Р 8.595-2004 Масса нефти и нефтепродуктов. Общие требования к методикам выполнения измерений. — М.: Стандартинформ, 2004. — 24с.
ГОСТ Р 8.661-2009. Государственная система обеспечения единства измерений. Влагомеры нефти. Нормируемые метрологические характеристики. — М.: Стандартинформ, 2010. — 4 с.
Дриацкая, З. В. Нефти СССР : справочник : в 4-х т. [Текст] / З. В. Дриацкая // Нефти Средней Азии, Казахстана, Сибири и о. Сахалин. – Т. 4. − М. : Химия, 1974. − 788 с.
Земцов, Ю.В. Ретроспективный анализ методов ограничения водопритоков, перспективы дальнейшего развития в Западной Сибири // Нефтепромысловое дело. / Ю.В.Земцов, А.С.Тимчук, Д.В.Акинин, 2014. — №4. — С.17-22.
Иванова, Ю.В. Химия нефти - учебно-методическое пособие / Ю.В.Иванова, Р.И.Кузьмина, И.В.Кошемякин; Изд-во Саратовского ун-та, 2006г. - 60с.
Кирсанов, Ю.Г. Анализ нефти и нефтепродуктов, / Ю.Г.Кирсанов, М.Г.Шишов, А.П.Коняева Издательство Уральского университета, 2016 — с.99.
Курочкин, А.К. Переработка нефти и газа /А.К. Курочкин// «Сфера Нефтегаз». Санкт-Петербург. 2010.-№4.- С. 72-75.
Мастобаев, Б. Н. Применение ультразвука для очистки от асфальтосмолистых и парафиновых отложений на объектах транспорта и хранения нефти [Текст] : дис. ... канд. тех. наук. — Уфа, 2019. - 133 с.
МИ 2364-2003 ГСИ. Влагосодержание нефти в массовых долях. Методика выполнения измерений влагомерами СВЧ типа УДВН. Рекомендация. - Режим доступа: HYPERLINK "https://files.stroyinf.ru/Data2/1/4293769/4293769068.htm" https://files.stroyinf.ru/Data2/1/4293769/4293769068.htm
Нестеров, И. И. Нефтяные и газовые месторождения Западной Сибири [Текст] / И. И. Нестеров, Ф. К. Салманов, К. А. Шпильман. − М. : Недра, 1971. − 462 с. : ил.
Павлова, С. Н. Новые нефти восточных районов СССР : справочник [Текст] / под ред. С. Н. Павловой, З. В. Дриацкой. − М. : Химия, 1967. − С. 663.
Приходько, А.В. Методы определения воды, содержания воды в нефти и нефтепродуктах в лабораторных условиях: метод. указания по выполнению лабораторной работы. Хабаровск: Изд.ДВГУПС, 2015—66с.
Смольянинова, Н. М. Нефти, газы и газовые конденсаты Томской области [Текст] / Н. М. Смольянинова [и др.]. – Томск : Изд-во ТГУ, 1976. − 234 с. + 8 вкл.
Стархова, В.И. Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ / под общей ред. Поконовой Ю.В.; Стархова В.И. – Санкт-Петербург: НПО «Профессионал», 2002. – Ч.1. – 988 с.
Судыкин, А. Н. Исследование и разработка технологий разделения устойчивых водонефтяных эмульсий с применением физических методов [Текст] : дис. ... канд. тех. наук. — Бугульма, 2013. - 159 с.
Тупикин, Е.И. Общая нефтехимия: Учебное пособие / Е.И. Тупикин. – СПб.: Лань, 2019. – 320 c.
Шур, А.М. Высокомолекулярные соединения / А.М. Шур. - М.: Высшая школа, 1981. - 656 с.
Эрих, В.Н., Химия и технология нефте и газа: учебник для техникумов./ В.Н.Эрих, М.Г.Расина, М.Г.Рудин, Л.:Химия, 1977 —424с.
Интернет-ресурсы
АО «Транснефть – Сибирь» - Режим доступа: HYPERLINK "https://siberia.transneft.ru/" https://siberia.transneft.ru/
Малых, К. А. Моделирование процессов первичной подготовки нефти [Текст] : маг. дис. — Томск, 2018. - 108 с. — доступа: http://earchive.tpu.ru/bitstream/11683/48201/1/TPU556134.pdf
ПРИЛОЖЕНИЕ А
Методика оценки точностных характеристик количественного химического анализа обводнености нефти.
1. При количественном определении содержания воды в нефтепродуктах применяются следующие аппаратура, реактивы и материалы:
Приборы и реактивы:
1. Колба круглодонная КРН
2. Термометр
3. Аппарат для разгонки нефтепродуктов
4. Мерный цилиндр
5. Товарное дизельное топливо

Рисунок - Стандартный аппарат для разгонки нефтепродуктов
1-колба; 2-термометр; 3-трубка холодильника; 4,6- патрубки для ввода и вывода воды; 5-ванна холодильника; 7-мерный цилиндр; 8-асбестовая прокладка; 9-кожух.
2. Проведение анализа
Сущность заключается в перегонке 100 мл испытуемых образцов топлива, фиксируя температуры 50% (об.) и 96% (об.) Сравнения полученных данных со стандартом.
1.Собираем прибор для перегонки нефтепродуктов. В собранном приборе колба должна стоять на асбестовой прокладке нижней половины кожуха строго вертикально.
2.В чистую сухую колбу диаметром 70 мм с помощью мерного цилиндра наливаем 100 мм испытуемого топлива.
3.Колбу равномерно нагреваем электронагревателем. Необходимо регулировать нагрев таким образом, чтобы от начала обогрева до падения первой капли дистиллята в приемник прошло не менее 10 и не более 15 минут. Температуру, при которой в мерный цилиндр падает капля, отмечают, как температуру начала кипения.
4.Фиксируют температуры 50% (об.) и 96% (об.)
5.Запись последнего объема дистиллята в мерном цилиндре проводят по истечении 5 минут после прекращения нагрева, чтобы дистиллят стек из холодильника.
6.Для определения объема остатка прибор разбирают, и горячий остаток выливают в мерный цилиндр вместимостью 10 мл. После охлаждения до 20ºС отмечают объем остатка. Разность между 100 мл и суммой объемов дистиллята и остатка записывают, как потери при разгонке.
Маловязкие нефтепродукты (керосин, дизельное топливо) допускается брать в колбу по объему.
В этом случае отмеряют цилиндром 100 см испытуемого продукта и выливают в колбу. Продукт смывают со стенок цилиндра в колбу однократно 50 см растворителя и два раза по 25 см .
Для нефтепродуктов с низким содержанием воды количество растворителя может превышать 100 см. Навеска нефтепродукта в граммах при этом будет равна произведению его объема на плотность в г/см.
3. Обработка результатов
Массовую долю (Х) или объемную долю (Х1) воды в процентах вычисляют по формулам:
X=V0m∙100X1=V0V∙100где V0- объем воды в приемнике-ловушке, см3;
m- масса пробы, г;
V- объем пробы, см3.
За результат испытания принимают среднеарифметическое результатов двух определений.
Результат испытания округляют с точностью до 0,1%.
Отсутствие воды в испытуемом нефтепродукте определяется состоянием, при котором в нижней части приемника-ловушки не видно капель воды.
В сомнительных случаях наличие воды проверяется методом потрескивания. Для этого испытуемый нефтепродукт (кроме дизельного топлива) нагревают до 150 °С в пробирке, помещенной в масляную баню. При этом отсутствием воды считается случай, когда не слышно потрескивания.
Отсутствием воды считается случай, когда не слышно потрескивания; при однократном потрескивании испытание повторяют. При повторном испытании дизельного топлива даже однократное потрескивание свидетельствует о присутствии воды.