Доклад на тему: "Катализ гетерополикислотами"

Открытие явления катализа без сомнения следует отнести к величайшим достижениям химической науки, к важнейшему этапу в создании современной техники и эффективных технологий – цивилизации ХХ века. Явление катализа – основа существования живой клетки и, как полагают, могло иметь решающее значение в процессе возникновения жизни. Без каталитической химии сегодня трудно представить химическую промышленность, в которой более 90% всех процессов – каталитические процессы. Актуальность работы. Среди большого числа гомогенных кислотных катализаторов особое место занимают гетерополикислоты – соединения на основе оксидных комплексов вольфрама и молибдена. Наиболее распространенные и доступные среди них – кислоты со структурой Кеггина: H3PW12O40, H3PMo12O40, H4SiW12O40, а также гетерополикислоты H7PW12O42 и H7PMo12O42.С химической точки зрения гетерополикислоты (ГПК) представляют собой координационные соединения, но их строение не совсем обычно. Центральной группой (комплексообразователем), например, для ГПК кеггиновской структуры является анион элемента (например, ,  и ряд других), окруженный 12 октаэдрами MO6, имеющими общие вершины и ребра. Таким образом, координационная сфера не содержит дискретных групп, и ее можно рассматривать как один сложный лиганд.Гетерополикислоты обладают высокой бренстедовской кислотностью, очень термостабильны и благодаря другим практически важным свойствам нашли широкое применение в органическом синтезе и были использованы в ряде крупнотоннажных производств.Недавно было показано, что гетерополикислоты являются эффективными катализаторами реакции нитрилов с некоторыми алкенами и спиртами с образованием N–замещенных амидов (вариант реакции Графа–Риттера). Некоторые из них, в частности, на основе камфена могут представлять практический интерес. Следует также отметить, что при обширной информации о каталитических свойствах ГПК кинетические исследования в этой области весьма ограничены.Высокая кислотность гетерополикислот (ГПA) делает их пригодными в качестве катализаторов для многих реакций, катализируемых кислотой. Поскольку ГПA менее агрессивны и производят меньшее количество отходов, чем обычные кислотные катализаторы, такие как серная кислота, их можно использовать в качестве замены в экологически безопасных процессах.Использование носителя, позволяющего диспергировать ГПА на большой поверхности, может привести к увеличению его каталитической активности. Производительность поддерживаемых катализаторов ГПК зависит от носителя, загрузки ГПК, условий предварительной обработки и других переменных. В качестве носителей подходят кислые или нейтральные твердые вещества, такие как активный углерод, SiO 2 и ZrO 2. Но ГПА часто вытекает из подложек катализатора даже в парофазных реакциях. Для практических целей важно разработать катализаторы на подложке, которые можно применять для нескольких реакций без утечки ГПА.Интересными носителями являются полимерные материалы, несмотря на их термическую нестабильность при высоких температурах. В области электрокатализа сообщалось об использовании полипиррола, политиофена и полианилина в качестве носителей гетерополианионов. Каталитически активные частицы были введены в этом случае путем электрохимической полимеризации. Hasik et al. изучали поведение вольфрамофосфорной кислоты на основе полианилина в реакции разложения изопропанола. Авторы установили, что молекулярная дисперсия ГПК может быть достигнута с помощью реакции протонирования. Этому эффекту было приписано различное поведение катализаторов на основе по отношению к объемной кислоте, а именно преимущественно окислительно-восстановительная активность по сравнению с кислотно-основной активностью.Молибдофосфорную кислоту также использовали для получения ГПА-полимерных композиционных пленочных катализаторов, используя в качестве полимеров полифениленоксид, полиэфирсульфон и полисульфон. Мембраноподобные материалы были испытаны в качестве катализаторов в жидкофазном синтезе трет-бутанола из изобутена и воды, проявляя более высокую каталитическую активность, чем объемная кислота.С другой стороны, поливиниловый спирт используется в биотехнологии для инкапсуляции ферментов или клеток, благодаря своей способности образовывать гидрогели путем сшивания с борной кислотой или формальдегидом. Также сообщалось о его использовании для инкапсуляции металлических катализаторов. Учитывая вышеизложенные сообщения, мы подготовили катализатор на основе вольфрамофосфорной кислоты (ТФА) путем равновесной пропитки и использования шариков гидрогеля поливинилового спирта (ПВА) и полиэтиленгликоля (ПЭГ) в качестве носителя. Цель состоит в том, чтобы получить материалы без утечки TPA. Характеристики проводились различными физико-химическими методами. Активность катализатора измеряют при этерификации уксусной кислоты изоамиловым спиртом.Гетерогенный катализ является более приемлемым и предпочтительным в процессе из-за проблем разделения, возникающих с гомогенными катализаторами, которые делают процесс дорогостоящим. Полифосфорная кислота является одним из самых ранних гетерогенных катализаторов, используемых для олигомеризации олефинов. Однако он обладает нежелательными характеристиками, такими как низкая производительность, плохая гибкость, проблемы коррозии и плохая термостабильность. Недавние исследования были сосредоточены на использовании цеолитов и кислых мезопористых катализаторов в олигомеризации этилена, где промежуточные продукты карбокации в кислом катализаторе используются в олигомеризации олефинов. Сильно разветвленный углеводород образуется за счет третичных карбокатионов, которые имеют большую стабильность, где продукт улучшается, а температура плавления снижается. Олигомеризация этилена с использованием цеолитного катализатора ZSM-5 также была исследована с образованием высших углеводородов. Включение активных металлов, например никеля, в цеолиты и аморфные или мезопористые кремнеземно–глиноземные катализаторы является методом, используемым для увеличения длины углеводородной цепи и повышения выхода реактивного топлива. Высокое парциальное давление водорода используется для гидрирования альфа-олефинов в насыщение после стадии олигомеризации. Для получения почти 100%-ного превращения этих олефинов в парафин требуются умеренные уровни температуры, водорода и давления. Хотя прямой этилен в струю является самым простым доступным процессом, он требует значительной переработки, и экономика этих процессов не является благоприятной. Поэтому дальнейшее развитие за пределами лабораторного масштаба не было зарегистрировано. Олигомеризация промежуточных олефинов является эффективным альтернативным способом преодоления трудностей прямой олигомеризации этилена. Процесс состоит из двух стадий, первой стадией является превращение этилена в промежуточный олефин смеси С4-С10, поскольку эти промежуточные продукты высших олефинов легче олигомеризуются в биореактивное топливо на второй стадии. Этот процесс также рассматривается с промежуточными продуктами бутена и гексена. Пропиленовый промежуточный продукт является еще одним решением для преобразования этанола в топливо для биореактивных двигателей, поскольку этанол превращается в пропилен, а не в этилен.Биореактивное топливо может быть получено путем конверсии спиртов через карбонильный промежуточный продукт путем гидроформилирования или оксосинтеза. Содержание ароматических веществ составляет около 25 мас.% в обычном реактивном топливе, где парафиновые углеводороды не могут соответствовать всем характеристикам реактивного топлива, но все же могут быть смешаны с обычным реактивным топливом. ATJ конверсионные технологии обеспечивают получение как ароматических веществ, так и парафина с помощью прямого метанольного подхода или промежуточного подхода олефинов. Смешивание ароматических соединений с обычными реактивными топливами не является благоприятным, так как при использовании ароматических соединений получаются плохие характеристики сгорания. Смесь возобновляемой ароматики и традиционных топлив имеет ароматическое содержание, которое может превышать пределы. Как видно из приведенного выше обсуждения, каждый подход имеет свои преимущества и недостатки. Низкий выход реактивного топлива получается из простых процессов, где для улучшенных процессов требуется более сложное и дополнительное сырье или катализаторы. В большинстве случаев для получения экономически конкурентоспособного биореактивного топлива требуются передовые технологии.Гетерополикислотные солиГетерополикислоты (ГПК) представляют собой особый вид оксигенных поликислот, которые состоят из центральных гетероатомов и координационных полиатомов в соответствии с определенными пространственными структурами. В отличие от вышеупомянутых катализаторов, ГПК обладают сильной окислительно-восстановительной способностью, а также сильной кислотностью. Исходя из соотношений гетероатомов и полиатомов, ГПК обычно делятся на ГПК типа Кеггина, ГПК типа Сильвертона, ГПК типа Доусона, ГПК типа Во и ГПК типа Андерсона. В частности, ГПК типа Кеггина являются наиболее широко изученными и используемыми ГПК, их анионная формула составляет [XM 12 O 40] n − то есть состоит из центрального тетраэдра XO 4, окруженного двенадцатью октаэдрами MO 6, где X является представителем гетероатома, такого как фосфор (P) и кремний (Si), а M является представителем полиатомов, таких как молибден (Mo) и вольфрам (W). Что еще более важно, ГПК типа Кеггина обладают хорошей изменчивостью, и их каталитическая активность может быть скорректирована путем изменения типов X и M для удовлетворения потребностей различных реакций. Благодаря этим своеобразным структурам и превосходным свойствам ГПК типа Keggin привлекли большое внимание в производстве HMF.